Anonim

Temaer

Abstrakt

"Container" komplekser der et gjestemolekyl holdes mekanisk i en burlignende vert, har vært kjent i over et tiår 1, 2 . De gir et middel for å stabilisere reaktive mellomprodukter 3 og å skape nye former for stereoisomerisme 4 . Molekylære kapsler holdt sammen av hydrogenbindinger er nyere; de dannes reversibelt på tidsskalaer fra millisekunder til timer, lenge nok formolekylære bevegelser 5 og til og med reaksjoner 6 som skal ses for de innkapslede artene. Her beskriver vi syntesen og karakteriseringen av en hydrogenbundet molekylkapsel med nanometer dimensjoner, som er stor nok til å inkapslere to forskjellige molekyler. Dette gjør at vi kan utforske størrelses- og form-selektiviteten til innkapslingsprosessen: Vi ser for eksempel den eksklusive dannelsen av hetero-gjesteparet når benzen og p- xylen begge blir tilsatt til en løsning. Dette reflekterer formentlig optimal belegg i kapselen. To benzen gjester forlater for mye tomt rom i interiøret, og to p- xylenmolekyler gjør det for overfylt.

Hoved

Syntesen til den nye konstruksjonen 1 (figur 1) bruker metoder utviklet av Cram 7 for syntesen av velcrands (forbindelser hvis molekyler holder seg til hverandre), men fører til molekyler med sterkt forskjellige former og virkemåter. Mens velcrands danner dimeriske strukturer gjennom ansikt til ansikt-arylstaplende interaksjoner 7, dimeriserer forbindelse 1 gjennom hydrogenbinding ved dets kanter. Formen på 1 ervase-lignende, og dimeriseringen foregår i rim-til-rim-måte for å gi den store sylindriske kapsel 1 · 1 (figur 1). Den har dimensjoner ~ 1, 0 × 1, 8 nm og stabiliseres av en 'søm' av åtte bifurcated hydrogenbindinger, med imidens hydrogenene av et molekyl rettet mellom to karbonyloksygener av en annen. Dette sykliske mønsteret av imider er, til vår kunnskap, uten presedens.

Syntesen av kavitand 1 involverer kopling av C -undecylcalix [4] resorcininar 2 med 5, 6-diklorpyrazin-2, 3-dikarboksylsyreimid 3 i dimetylformamid (DMF) i nærvær av NEt 3 (48% utbytte). To cavitands selvmonterer gjennom hydrogenbinding i en sylindrisk kapsel 1 · 1 . To representasjoner av kapselen er vist. I sentrum er den energiminimerte 10 (MakroModel 5.5, Amber * kraftfelt) struktur 1 · 1 ; De lange alkylkjedene og CH-hydrogenatomene utelates for å vise klarhet. Høyre, tegneseriepresentasjonen som brukes i figur 3 og 4.

Full størrelse bilde

1H NMR-spektrene på 1 · 1 i CDCl3, benzen- d6 eller toluen-d8 viser et skarp sett med signaler for alle grupper av protoner (figur 2a, b og figur 3a), karakteristisk for C4 v- symmetrien av underenhetene 8, 9 . Spektrene endres ikke innenfor et 220-330 K temperaturintervall (toluen- d 8, CDCl3), hvilket indikerer høy konformasjonsstabilitet. NMR-spektrene i disse løsningsmidlene har NH-signaler langt nedfelt ved> 9, 5 ppm og Fourier-transform-infrarødspektret på 1 i CHCl3 viser bare hydrogenbundet NH-strekkabsorpsjon som et bredt bånd på 3, 332 cm- 1 ved> 0, 3 mM konsentrasjoner.

Downfield-deler av 1H NMR-spektrene (600 MHz, 295 K) av forbindelse 1 (konsentrasjon ~ 1 mM). a, i CDC13, 8 9, 79 (s, 4H, NH), 8, 09 (s, 4H, arom), 7, 37 (s, 4H, arom), 5, 64 (t, 4H, J = 7, 9 Hz, CH -methine). Andre signaler (ikke vist): 5 2, 25 (m, 8H, alkyl), 1, 20 (m, 72H, alkyl), 0, 83 (t, 12H, J = 7, 5 Hz, CH3). b, i toluen- d 8 ; og c, i mesitylene 12 . Karakteristisk for C 4 v konformasjon 8, 9, er metin CH-tripleten plassert ved ~ 6 ppm. De resterende løsningsmiddel-signaler er merket S. 1H-NMR-spektret i dimetylsulfoksyd- d6 viser signifikant utvidelse av calix [4] resorcininar-skjelettet ved 295 K. Det skarpe spektrum ble oppnådd ved> 350 K.

Full størrelse bilde

Deler av 1H NMR spektrene (600 MHz, 295 K) kapsel 1 · 1 (konsentrasjon på 1 ~ 1 mM); a, i benzen- d6, 8 10, 50 (s, 4 H, NH), 8, 37 (s, 4 H, arom), 7, 60 (s, 4 H, arom). Andre signaler (ikke vist): 5 5, 92 (t, 4H, J = 7, 2 Hz, CH-metin), 2, 30 (m, 8H, alkyl), 1, 34 (m, 72H, alkyl), 0, 98 (t, 12 H, J = 7, 1 Hz, CH3); b, i benzen- d6 - p- xylen- d 10, 1: 1. Når benzen- d6 og p- xylendi- 10 ble anvendt ved forskjellige molforhold, nemlig henholdsvis 1:70, 1: 3, 1: 1 og 3: 1, ble bare den asymmetrisk fylte kapsel observert. Men da forholdet benzen- d6 - p- xylen-d10 på 70: 1 ble benyttet, var både benzenfylt ( a ) og asymmetrisk fylt ( b ) kapsel tilstede. c, ( 1 -benzen- d6 - p- metylbenzylalkohol · 1 ) i mesitylene 12 . CH3-singlet av den komplekserte p- metylbenzylalkoholen ligger ved -2, 77 ppm

Full størrelse bilde

Molekylær modellering 10 antydet at to benzen eller to toluenmolekyler lett kunne plasseres inne i kapselen, men det større løsningsmiddel mesitylene 12 syntes ikke å passe godt inn i kapselen. Noen av hydrogenbindingene i kapselen blir forstyrret av løsningsmidlet, og faktisk ble flere NH-signaler observert i nedfeltregionen av spektrene i dette løsningsmidlet (figur 2c). Dette økte vel for innkapslingsstudier i mesitylene 12, og tilsetning av egnede gjester, slik som bibenzyl, terfenyl, dicykloheksylkarbodiimid og trans- stilben i dette løsningsmidlet gjenopprettede kapsylens høye symmetri som rapportert ved NMR-spektrene (se for eksempel, figur 4a). I tillegg oppstod et andre sett med signaler for gjesten, og deres oppfeltskift er karakteristiske for arter innkapslet i aromatiske beholdere 1 . Integrasjonen av 1H-spektrumene av disse signalene etablerte 1: 1-støkiometrien til vertsgassammenstillingen.

Deler av 1H NMR-spektrene (600 MHz, 295 K) av komplekser ( 1 · 1 · gjest) i mesitylene 12 (konsentrasjon på 1 ~ 1 mM, gjestkonsentrasjon> 50 mM): a, dicykloheksylkarbodiimid). De fleste av de godt oppløste cykloheksyl-signaler for den innkapslede gjesten ligger mellom 0 og -4 ppm; b, ( 1 / 1 - trans- 4-stilbenmetanol). CH20H-fragmentet av det innkapslede gjestemolekylet er situasjon ved -0, 24 ppm (d, 2 H, J = 3, 5 Hz, CH2) og -3, 33 ppm (t, 1H, J = 3, 5 Hz, OH). Etter tilsetningen av D20 ble imid-NH-singlet på 1 og OH-tripletet av den innkapslede gjesten utvekslet innen noen få timer; c, 1 · 1 · p - [ N- ( p- toolyl)] toluamid. CH3-gruppene i den innkapslede gjesten er funnet ved -2, 70 og -2, 81 ppm; d ( 1 · 1 · 2 × toluen). CH3-singlet av de to kompleksdannede toluener ved -0, 78 ppm utvidet og forsvunnet til baseline ved temperaturer under 273 K. Det observerte spektrum indikerer en hurtig tumbling av toluenene i kapselen på NMR-tidsskalaen, hvilket fører til et gjennomsnittlig signal for tre diastereomerer vist.

Full størrelse bilde

Innkapslingen av mindre symmetriske gjester som N- fenylbenzylamin, benzylfenyleter, trans- 4-stilbenmetanol og p - [ N- ( p- toolyl)] toluamid (figur 4b, c) viser effekten av molekylær lengde på rotasjonsfriheten til gjesten og den samlede symmetrien av komplekset. NMR-spektret av kompleksene viser en fordobling av kapselens signaler: de to ender er forskjellige (figur 4b, c). Disse lange gjestene kan snurre inn langs kapselens akse, men er for store til å "tommel" i den. Denne begrensningen av bevegelse er omtalt i stereoisomerismen oppdaget av Reinhoudt 4 i kovalent bundet carceplexer, og ble også observert av Sherman 11 i reversibelt dannede kapsler.

Kapasiteten på 1 · 1 for små molekyler - til og med vanlige løsningsmidler - kan også observeres direkte i konkurranse med mesitylene 12 . I dette løsningsmidlet ga tilsetningen av (ikke-deuterert) toluen anledning til et enkelt sett med skarpe signaler for kapslen i NMR-spektret. Integrasjon viste at to toluener okkuperte kapselen (figur 4d). Toluen er liten nok til å tommel raskt inn i kapselen på NMR-tidsskala ved romtemperatur, og et gjennomsnittlig signal blir observert for metylgruppene ved -0, 78 ppm

Selektiviteten til kapselen ble avslørt gjennom konkurranseeksperimenter som involverte to løsningsmiddel gjester. Når både benzen og p- xylen ble tilsatt i et forhold på 1: 1 (~ 30 ganger overskudd) til mesitylene 12- løsningen på 1, ble en asymmetrisk fylt kapsel (se også figur 3b) observert utelukkende. En benzen (en singlet på 3, 67 ppm) og ett xylenmolekyl (to aromatiske dubletter på5, 48 og 3, 08 ppm, J = 6, 3 Hz, og en av to metyl-singletter ved -2, 81 ppm, en annen er skjult) ble funnet innkapslet. Tilsynelatende er kapselen med to xylenmolekyler for overfylt; både modellering 10 og 1H NMR-spektroskopi antydet at to xylener ikke lett kan passe innvendig. I stedet er en komfortabel innkvartering nådd med en av hver gjest i kapselen (figur 3b). Komplekset er asymmetrisk fordi de to gjestene ikke kan presse forbi hverandre for å bytte posisjoner i kapselen - i hvert fall ikke på NMR-tidsskalaen. På samme måte bensen koblet med p- trifluormetyltoluen, p- klortoluen, 2, 5-lutidin og p- metylbenzylalkohol (figur 3c) for å gi arter med en av hver gjest inne. Den kjemiske forskyvningen av gjesten metylgruppene (-2, 7 til -2, 8 ppm) plasserer dem nær enden av kapselen.

Vi gjennomførte et konkurranseeksperiment som involverte tre forskjellige løsningsmiddel gjester, hvor toluen, benzen og p- xylen ble tilsatt i forholdet 2: 1: 1 (~ 60 ganger overskudd av toluen, ~ 30 ganger overskudd av benzen og p- xylen ) til mesitylene- 12- løsningen av 1 . Igjen ble kapselen fylt fortrinnsvis (~ 90%) med benzen og p- xylen, og bare ~ 10% av kapselen med to toluener innsiden ble observert. I et annet eksperiment erstattet benzen og p- xylen i mesitylene 12 innkapslede toluener innen noen få minutter ved romtemperatur (ved anvendelse av et 1: 1: 1 forhold av toluen, benzen og p- xylen).

Det var ikke forventet at molekyl-inne-molekylkomplekser, holdt sammen bare av hydrogenbindinger, ville vise slik selektivitet, og samsvar med den totale lengden på to gjestemolekyler med dimensjonene av hulrommet synes å være en oppførsel unik for disse kapslene. Men samlet sett peker disse resultatene direkte på bruk av kapsler som selektive reaksjonskamre for bimolekylære prosesser, og foreslår at retninger av de reagerende partnerne kan styres i fremtiden.

bekreftelser

Vi takker Skaggs Research Foundation og National Institutes of Health for økonomisk støtte. TH er takknemlig for den sveitsiske nasjonalvitenskapsstiftelsen og Ciba-Geigy-Jubiläums-Stiftung for stipendiene.

kommentarer

Ved å sende inn en kommentar, godtar du å overholde våre vilkår og retningslinjer for fellesskapet. Hvis du finner noe fornærmende eller som ikke overholder våre vilkår eller retningslinjer, merk det som upassende.

Anbefalt Redaksjonens