Anonim

Temaer

  • Nanophotonics og plasmonics

Abstrakt

Plasmonisk fargeutskrift har trukket stor oppmerksomhet som en lovende kandidat for neste generasjons fargeutskriftsteknologi. En effektiv tilnærming til å realisere full farge og skalerbar fabrikasjon mangler imidlertid fortsatt, noe som forhindrer plasmonisk fargeutskrift fra praktiske applikasjoner. Her presenterer vi en skalerbar og fullfarget plasmonisk utskriftstilgang ved å kombinere konjugert tvillingfasemodulasjon med en plasmonisk bredbåndsabsorber. Enda viktigere, vår tilnærming demonstrerer også kontrollerbar kromotropisk evne, det vil si evnen til reversible fargetransformasjoner. Denne kromotropiske evnen gir enorme potensialer i å bygge funksjonaliserte utskrifter for anticompatibilitet, spesiell etikett og høyt tetthet datakryptering. Med slike ypperlige ytelser i funksjonelle fargeapplikasjoner, kan denne fargemetode-fremgangsmåten bane vei for plasmonisk fargeutskrift i kommersiell kommersiell bruk.

Introduksjon

Surface plasmons (SP), kollektive oscillasjoner av gratis elektroner opphisset av lys, har den inneboende evne til resonansinteraksjon med elektromagnetiske bølger, noe som fører til deres unike evne til fortrinnsvis fotonabsorpsjon, selektiv spredning eller diffraksjon 1, 2, 3 . Disse egenskapene har inspirert feltet plasmoniske fargeapplikasjoner, som har fordeler som høy kompaktitet, robust stabilitet, høy avstemning og kompatibilitet med funksjonalisering 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 . Mange lovende avanserte enheter har blitt dyrket, inkludert enkle filtre samt multifunksjonelle enheter, for eksempel fargesfiltre og polarisatorer 4, 5, 6, makroskopiske fargegologier 7, CMOS-bildesensorer 8 og funksjonelle plasmoniske gitter 9 for overførte plasmoniske fargemidler, allsidig reflekterende filtre 10, elektrokromiske innretninger 11 og fargeutskrift og display 12, 13, 14 i reflekterende type. Disse prestasjonene i plasmoniske fargeapplikasjoner øker ikke bare vår forståelse av nano-optikk, men også berikar livet vårt med levende farge, noe som gir oppsiktsvekkende fordeler i både grunnvitenskap og anvendt teknologi.

I utforskningen av ulike plasmoniske fargeprogrammer, er en omfattende undersøkelsesfokus på plasmonisk fargeutskrift på grunn av det store potensialet for neste generasjons fargeutskriftsteknologi. På grunn av de imponerende fordelene det har vist i høyoppløselig skjerm 13, 14, forbrukerproduktfarging 15, bildegjengivelse 16 og funksjonalisert fargeutskrift 17, utviser plasmonisk fargeutskrift overlegenhet ved utvikling av optisk datalagring med høy tetthet, fargebildevisning, kommersiell forfalskning og datakryptering. Utover de grunnleggende studiene har nå forskning i plasmonisk fargeutskrift vært fokusert på eksperimentelle forsøk på å konvertere sine potensialer til virkelige applikasjoner, hvor to store problemer må tas opp: fullfargede generasjoner og skalerbar fabrikasjon.

Når det gjelder fullfargede generasjoner, viser det å være levende farger som spenner fra blått til rød, tydelig reflekterende topp i refleksjonsspekter. Imidlertid er de viste farger av de fleste plasmoniske trykkteknikker komplementære farger i reflekterende dalen 13, 14, 15, 17, 18, 19, noe som begrenser deres evne til å oppnå full fargeutskrift. Hittil har bare to arbeider vært i stand til å generere plasmoniske reflekterende farger gjennom dannelsen av reflekterende topper 12, 20, noe som indikerer muligheten for fargeutskrift. Videre omfatter de fleste plasmoniske utskriftsmetoder, inkludert de som viser potensialet for fargeutskrift, elektronikkstrålithografi (EBL), en teknikk som ikke bare er kompleks og kostbar, men også begrenset i prøvestørrelsen. Derfor er det svært ønsket å utvikle en effektiv tilnærming som kan realisere full farge og skalerbar fabrikasjon innen plasmonisk fargeutskrift.

På den annen side øker kravene til funksjonelle fargeapparater raskt med applikasjoner som forfalskningsenheter, sikkerhetsmerker og funksjonalisert dekorasjon undersøkt 6, 21, 22, 23 . Så langt har plasmonisk fargeutskriftsteknologi ennå ikke bidratt til dette nyopprettede feltet av funksjonalisert fargeprogram. Men denne teknologien antas å ha stort potensial i å bygge slike funksjonelle enheter på grunn av sin unike og uutnyttede fordeler. For eksempel kan den kontrollerbare kromotropiske evnen 24, 25, det vil si evnen til reversible fargetransformasjoner med on-demand fargeutgang, være et nøkkel gjennombruddspunkt som fortjener forskningsinnsats og applikasjonsforsøk.

I det følgende beskriver vi en tilnærming som overvinter de nevnte utfordringene ved hjelp av konjugert tvillingfasemodulasjon (CTPM) for å maksimere toppdalen (p-v) -forholdet i refleksjonsspektra, og innføre metalløyfilm som en plasmonisk bredbåndsabsorber ( PBA) for å begrense reflekterende topper. Denne kombinasjonen gir vellykket levende farge. I tillegg benyttes en sputtered metalløfilm og elektrokjemisk vokst anodisk aluminaoksyd (AAO) mal for å konstruere plasmoniske utskrifter som skalere opp til sentimeterstørrelser. Utnytter AAO-malen, demonstrerer vi den kromotropiske kapasiteten innen plasmonisk fargeprint, og viser potensialene for funksjonelle applikasjoner i kommersiell mønsterfarging, anticompatible etiketter og høyt tetthet datakryptering. Videre, i stedet for gull eller sølv, viser vi at alle disse funksjonalitetene kan implementeres med aluminium, det tredje rikeste elementet på jorden, som er billig, holdbart og egnet for industrielle applikasjoner. Vårt arbeid presenterer ikke bare teoretiske og eksperimentelle metoder for fullfarget plasmonisk utskrift, men gir også en praktisk avenue til bruk av plasmoniske fargeapparater i kommersielle bruksområder.

resultater

Mekanisme for CTPM-PBA fargegenerering

Generelt kan den optiske fasemodulering av lysbølgen i strukturen (vist i figur 1a (i)) for en gjennomsiktig dielektrisk film på et ugjennomsiktig substrat forme refleksjonsspektrene til en bestemt profil med fluktuasjoner. Dette enkle tilfellet kan lett forstås i form av tynnfilm-interferens, der reflekterende daler dannes fordi de reflekterte lysbølgene fra det ytre ( E 1r ) og det indre ( E 2r ) grensesnittet er ute av fase, det vil si fasen forskjellen mellom E 1r og E 2r (A φ 21 ) tilsvarer π (destruktive interferens, DI); mens reflekterende topper kommer til syne ved bølgelengder som svarer til fasefase-lysbølger (Δ φ 21 = 0 eller 2 π ) og konstruktiv interferens (CI; Fig. 1a (i), tilleggsbilde 1 og tilleggs note 1). Da disse spektrale svingninger faller inn i det synlige spektret, skaper de muligheten for fargeskjerm. Ikke desto mindre krever distinkt fargeproduksjon det maksimale reflekterende p-v-forholdet (det vil si forholdet mellom topprefleksjonen til dalenrefleksjonen) for å vise høy metning som ikke kan oppnås ved den uberørte fasemodulasjon med denne enlagsfilmen (fig. 1b).

( a ) Illustrasjon av CTPM-PBA-mekanismen. (i) Den uberørte fasemodulasjon i en tynn dielektrisk film på et ugjennomsiktig substrat. DI og CI mellom E r1 og E r2 gir henholdsvis vage reflekterende daler og topper. (ii) Forstørre p-v forholdet med den asymmetriske fasemodulasjonen med et tynt metallbelegg. Bølgelengder av CI og DI i metallaget tilsvarer omvendt den for DI og CI av de reflekterte bølgene ved henholdsvis den ytre overflate, hvilket resulterer i distinkte reflekterende daler samt brede og flate topper. (iii) Smalende reflekterende topper av CTPM-PBA med en metallisk øyfilm. Den metalliske øyenfilmen fungerer som en PBA, noe som gjør de reflekterende toppene mye smalere. ( b ) Beregnede spektra i den uberørte fasemodulasjon av en 400 nm tykk Al203 ( n = 1, 76) på sølv substrat. Små reflekterende daler og topper opptrer når Δ φ 21 (faseforskjellen mellom E r1 og E r2 ) tilsvarer henholdsvis 0 (eller ) og π . ( c ) Beregnede spektra i den asymmetriske fasemodulasjonen av strukturen i b med et 30 nm tykt, enkelt belegg av sølv. Spesielle daler oppstår når Δφ 20 ≈π (DI), mens Δ φ 21 ≈ 0 eller 2π (CI i metallaget). ( d ) Simulerte reflekterende spektra av Al 2 O 3 tynnfilm belagt med en sølv øyfilm (gjennomsnittlig tykkelse tilsvarer 8 nm) på sølvsubstrat. Smale reflekterende topper vises i spektre som tilsvarer Al 2 O 3 filmer med tykkelse på 400 nm (rød kurve) og 450 nm (blå kurve). ( e ) Eksperimentell demonstrasjon av CTPM-PBA-fargegenerasjonen. Den 360 nm tykke SiO 2 -filmen på aluminiumsubstratet hadde svært lavt p-v-forhold i reflekterende spektra (blå kurve) og ingen klar farge (sett med blå firkant), men smal topp med stort p-v-forhold (rød kurve) og levende cyan farge (sett med rødt firkant) dukket opp etter belagt med en sølv øy film. Bunninnsatsen er SEM-morfologien til prøven med levende cyan, observert i en vinklet vinkel på 45 °. Skalestang, 200 nm. De teoretiske spektrene ble beregnet i normal forekomst, og de eksperimentelle resultatene ble målt med innfallsvinkelen på 8 °.

Full størrelse bilde

Hvis et tynt metalllag er belagt på toppen av den gjennomsiktige dielektriske film og den største lysabsorpsjonen kan oppnås i metalllaget ved bølgelengder av reflekterende daler, så kan det reflekterende p-v-forhold maksimeres. Dette krever realisering av CTPM, som betyr samtidig forekomst av både DI av de reflekterte bølger på ytre grensesnittet av det tynne metallaget og CI i det tynne metallaget ved samme bølgelengde. Dette innebærer at fasedifferansen Δ φ 21 mellom E 1r og E 2r er lik 0 eller 2 π (i stedet for den ovennevnte π fasedifferanse) og fasedifferansen A φ 01 (A φ 02 ) mellom E 0r og E 1r ( E 2r ) må være π . Figur 1a (ii), tilleggsbilde 2, tilleggsbilag 3 og tilleggs note 2 forklarer klart opprinnelsen til CTPM og hvordan den realiseres.

I dette arbeidet vil vi anvende den fysiske mekanismen til CTPM for å optimalisere strukturen, hvor tykkelsen til dielektriske er bestemt av Δ φ 21 = 0 eller 2 π, og det for metalllaget er utformet for å gjøre både forplantningsmaterialet lysfase ubetydelig og absorpsjonen er tilstrekkelig i metallaget. Det beregnede refleksjonsspekteret i figur 1c viser gyldigheten av CTPM ved maksimering av p-v-forholdet. Det er verdt å påpeke at CTPM krever at forplantningsfasen av lys i metallaget skal være ubetydelig, derfor bør tykkelsen av metallaget være så tynt som mulig. Men hvis laget er for tynt, kan det ikke oppnås tilstrekkelig lysabsorpsjon, og p-v-forholdet vil ikke bli betydelig forbedret. Forholdet mellom refleksjonsspektra og Ag-lagtykkelsen er omtalt i tilleggsbilde 4, som muliggjør bestemmelse av en omtrentlig tykkelse.

I tillegg til det maksimale pv-forholdet krever fullfarget plasmonisk utskrift også skarpe reflekterende topper. CTPM kan imidlertid bare medføre meget smalbåndsabsorpsjon i vanlig metallfilm i nærheten av reflekterende daler, og danner svært brede og flate reflekterende topper (tilleggs-fig. 3a og 5a). For å begrense de reflekterende toppene, er det nødvendig å produsere sterk lysabsorpsjon innenfor et bredt spektralområde rundt reflekterende daler. For å løse dette problemet erstattet vi vanlig metallfilmen med en metallisk øyefilm som fungerte som PBA 26, 27, som viste høy absorpsjonseffektivitet gjennom hele det synlige spektret. I våre eksperimenter innsnevret PBA vellykket og skarpt de reflekterende toppene betydelig (figur 1d, tilleggs figur 5 og 6). Uten et slikt PBA-lag ble både metning og fargetone begrenset 28, 29 . Bredbåndsabsorbsjonsegenskapen til den metalliske øyfilmen er tilskrevet sin unike morfologi, som inneholder metallnanopartikler med forskjellige størrelser og former som fører til forskjellige plasmoniske resonansbølgelengder og diffusjonsspredning, og danner følgelig den tilsynelatende plasmonale bredbåndsabsorpsjonen. Supplerende figurer 5b, 7 og 8 gir en mer detaljert diskusjon. Videre er denne effekten universell for forskjellige typer dielektriske lag og substrater (tilleggsbilde 9). Som en eksperimentell demonstrasjon setter vi en tynn SiO 2- film på et polert aluminiumsubstrat, og et grovt sølvlag ble deretter spyttet på prøven for å vise levende farge (figur 1e). Diskusjonen om rekkefølgen av de mange toppene i reflekterende spektra finnes i tilleggsskjema 10.

Som angitt ovenfor, ved hjelp av CTPM-PBA-tilnærmingen oppnådde vi vellykket store p-v-forhold og smale reflekterende topper for å realisere den levende fargedisplayet som er grunnlaget for fullfarget plasmonisk utskrift, som mangler i tidligere fargegenerasjonsarbeid basert på reflekterende metall-dielektrisk-metall (MDM) strukturer 28, 29, 30 . Årsaken ligger i to bemerkelsesverdige fremskritt i arbeidet vårt: (i) vi presenterte CTPM for å designe tykkelsene til det dielektriske laget og toppmetallaget for høy fargemetning ved å maksimere det reflekterende p-v-forholdet, mens i tidligere verk, Det dielektriske laget ble utformet som Fabry-Perot-resonatoren ved hjelp av stående bølgeteorien, der ved den målrettede bølgelengden er interferensen av reflekterende bølgen ved det indre grensesnittet i det tynne metallaget DI, snarere enn det CI som kreves av CTPM. Denne tilstanden til CTPM er årsaken til et bemerkelsesverdig blått skift mellom reflekterende daler med metallaget og uten slikt lag (tilsvarende stående bølge i dielektrisk lag) (figur 2b, tilleggsbilde 4). I tillegg kan stående bølge teorien ikke styre utformingen av toppmetallaget. (ii) Viktigere, istedenfor den vanlige metallfilmen i MDM-strukturene som ble rapportert i tidligere verk, ble metalløyfilmen introdusert som PBA for å skarpere skarpe reflekterende toppene og gi opphav til en levende fargeproduksjon i fullfarget rekkevidde, som ikke er mulig med tidligere MDM-strukturer.

( a ) 3D skjematisk oversikt over et AAO-støttet CTPM-PBA fargepanel. Topplaget er et PBA-lag, midten av en AAO-mal, og bunnen av et Al-substrat. Lys av spesifikk farge reflekteres i tilfelle av hvit lys forekomst. ( b ) Målte reflekterende spektra av CTPM-PBA fargepaneler med forskjellig Ag sputteringstid, t s . Toppinnsatser er bilder av de tilsvarende prøvene. Alle prøvene er ca 4 × 4 mm 2 . Den nederste høyre innsatsen er SEM-morfologien til prøven e ( t a = 20 nm) observert ved en skrå vinkel på 45 °. Skalestang, 200 nm. ( c ) Reflekterende spektra av CTPM-PBA paneler med forskjellig AAO tykkelse, d . Prøver med lengre t g har større d, noe som resulterer i redshift av reflekterende spektra. ( d ) Reflekterende spektra av CTPM-PBA-paneler ( d = 480 nm) med forskjellig porøsitet, P. Lengre t e resulterer i større P, slik som liten gjennomsnittsbrytningsindeks, tilsvarende reflekterende topp på den blå siden. ( e ) Reflekterende spektra av CTPM-PBA panel ( d = 480 nm, P = 37%) under forskjellige forhold. Innsatsene i c, d og e svarer til kamerabilder av de målte prøvene. Alle prøvene er ca 4 × 4 mm 2 .

Full størrelse bilde

CTPM-PBA-farger på porøs struktur

Etter å ha oppnådd muligheten til å generere levende farger, kan CTPM-PBA-strukturen bli ytterligere forbedret for å utvikle en praktisk kontrollerbar plasmonisk fargemetode med høy funksjonalitetskompatibilitet. For å oppnå dette målet, introduserer vi en AAO-mal som tar stedet for det faste dielektriske laget (figur 2a), som lett kan gi potensialet for mer kontrollerbar fargeutgang og funksjonelle enheter. Som tolket ved figur 2b, danner en sølv øyfilm gradvis med økningen i gjennomsnittlig tykkelse av Ag-laget ( t a ; bunninnsats i figur 2b), som bemerkelsesverdig forbedrer p-v-forholdene i refleksjonsspektrene, til slutt genererer levende rosa farge som vises på prøve e (resultatet av en tykkere sølv øyfilm er plassert i tilleggsbilde 10b og detaljert sammenligning av data av p-v-forholdet finnes i tilleggs tabell 1).

Ifølge vår teori om CTPM (tilleggsbeskrivelse 2) er brytningsindeksen ( n ) og tykkelsen ( d ) i det dielektriske laget nøkkelparametere i moduleringen av reflekterende spektra, så kontrollerende n og d i AAO-malen kan være en effektiv metode for å modulere den fremkomne fargen. Spesielt, siden n er gjennomsnittlig brytningsindeks for AAO-laget, påvirkes det av tre komponenter som er brytningsindeksen for Al203 i AAO-film (nA = konstant), brytningsindeksen av porene i AAO film ( nP ) og porøsiteten til AAO-filmen ( P, volumfraksjon av porene). Følgelig er utgangsfarge på vårt CTPM-PBA-panel hovedsakelig dominert av tre nøkkelvariabler, som er d (ref 31), P og n P. For å undersøke tilnærming til utgangsfargekontroll forsøkte vi å modulere fargen på CTPM-PBA-panelet ved å justere parametrene d, P og n P (figur 2). I figur 2c styres d av AAO-malene ved å endre AAO-veksttidspunktet (tg). Verdier av d varierende fra 380 til 530 nm oppnås lett ved å velge tg på henholdsvis 180, 220, 260 og 300 s (tilleggsbilde 11) og tilsvarende fire farger fra gul til cyan oppnås. På den annen side, med en AAO som har fast voksetid, kan fargen også moduleres ved å endre porøsiteten til AAO-filmen, som lett kan realiseres ved å etse AAO-filmen med syre. Som vist på figur 2d, med etsningstiden ( t e ) justert fra 0 til 75 min, ligger verdien av P i området fra 11 til 53% (tilleggsbilde 12), som også bidrar til en fruktbar fargedisplay. Porens påvirkning på metallfilmens plasmoniske egenskaper er omtalt i tilleggsbilag 13.

Sist men ikke minst, selv uten noen endringer i strukturen på dette CTPM-PBA-panelet, kan fargen på CTPM-PBA-panelet effektivt moduleres. På grunn av de porøse strukturens inneboende egenskaper er det mulig å fylle porene i AAO med ulike dielektrikater for å skreddersy nP, som muliggjør kontrollerbar fargemanipulering. I figur 2e varierer den viste fargen fra gul til blå ved å endre reflekteringsindeksen for AAO-porene fra 1 (luft) til 1, 36 (etanol) og til slutt til 1, 50 (toluen). Mer interessant, når den fylte løsningen fordampes, kan prøvefargen reversere tilbake til sin opprinnelige nyanse. Denne reversible fargetransformasjonsevnen er kjent som kromotropisk evne, som i stor grad har vist seg å være en verdifull dyd for anvendelse av informasjonlagring, dekorasjon, kamuflasje og kunst 24 . Selv om dets betydning har blitt vist på mange andre områder, utføres sjromotropiske egenskaper sjelden innen plasmonisk fargeutskrift. Flere eksperimentelle observasjoner angående forholdet mellom bølgelengden til reflekterende topp og brytningsindeksen for tilsatte dielektrikum kan bli funnet i tilleggs-figur 14.

Full farge generasjon

Generelt har to hindringer hittil forhindret plasmonisk fargeutskrift fra å oppnå praktisk fargeutvikling. For det første, siden de fleste plasmoniske fargeutskriftstilnærminger stole på nanostrukturets opprinnelige overflateplasmonresonansmodus, som er sterkt begrenset av forskjellige strenge forhold, inkludert strukturgeometri, typen av brukt metall, materialkrystallisering og fabrikasjonspresisjon, er det vanskelig å oppnå realistiske fullfargede enheter. For det andre innebærer de konvensjonelle plasmoniske fargeutskriftstilnærmingene vanligvis komplisert forberedelsesutstyr, for eksempel EBL, som ikke bare øker fabrikasjonsproblemer og produksjonsomkostninger, men begrenser også prøvestørrelser. De eksisterende tradisjonelle plasmoniske utskriftsmetoder kan ikke løse disse problemene samtidig.

Med full forståelse av fargeutgangsopprinnelsen til CTPM-PBA-panelet, fant vi ut at CTPM-PBA-fargemetoden kunne tjene som ideell løsning for plasmonisk fargegenerering. Slike fargegenerering er forankret i enkel interferensteori, så det er ikke vanskelig å forutsi reflekterende topper eller daler, noe som gjør de ønskede fargene svært tilgjengelige. Videre er fremstillingen av CTPM-PBA fargepaneler basert på moden elektrokjemisk metode og sputteringsteknikker, begge er kjent for deres enkle produksjon, skalerbare prøveområder og lave kostnader. Det er bemerkelsesverdig at det er mulig å oppnå fullfargeutgang ved å bruke aluminium, det tredje rikeste elementet på jorden, med kostnader på omtrent 1000 som gull og sølv, noe som er av stor betydning for enhetsforskning 32, 33, 34, 35 . Det er også bemerkelsesverdig at vi fant øyafilmen av aluminium utfører bedre som en PBA enn sølv (tilleggsbilde 8). Videre kan det selvbegrensende ugjennomtrengelige oksidlaget på aluminiumsflaten fungere som et beskyttende belegg, noe som gjør aluminiumbaserte enheter mer holdbare 36 .

Resultatene fra CTPM-PBA-palettene i fullfargede generasjoner er vist i figur 3. Et stort stykke AAO-mal med en hovedreflekterende topp på ca. 692 nm ved en hellingsvinkel på 8 ° ble delt inn i 36 delstykker. De små stykkene ble deretter etset med bruk av fortynnet syre med forskjellige etsing ganger for å oppnå forskjellige refleksjonsspekter. Deretter ble alle behandlede AAO-maler plassert i sputteringskammeret. Et lag av Al ble sputtered på dem, og medførte farger som spenner fra rød til blå. Når de plottede posisjonene til en del av disse fargene i CIE 1931-fargeplassen, ble de vist i en sirkel, som bekrefter realiseringen av fulle farger i Al CTPM-PBA-palettene fra samme originale stykke AAO-mal (figur 3b). Taget som eksempler, er refleksjonsspektrene av de tre delstykkene til disse palettene (merket i figur 3a) vist på figur 3c, hvor reflekterende topper ved 620, 528 og 472 nm tilsvarer røde, grønne og blå farger, henholdsvis. Vi fant også noen av understykkene som viste intensitetsendringer i fargedisplayet. Dette faktum kan tilskrives skader forårsaket av AAO-malskjæring, og kan effektivt unngås i videre applikasjoner som ikke krever slik prøveutskæring.

( a ) Kamerabilde av fargede Al CTPM-PBA-paletter. Disse palettene ble oppnådd ved å implementere t e som var forskjellig fra 0 til 138, 5 min (tilleggstabell 2) på et CTPM-PBA-panel med en original reflekterende topp ved 692 nm under hendelsesvinkelen på 8 °. Prøvene er omtrent 3 × 3 mm 2 . For å oppnå disse delbitene, blir den opprinnelige AAO-malen kuttet i understykker med saks før etsning, noe som forårsaker svingning av disse prøvene som deretter flateres ved hjelp av briller. ( b ) Tilsvarende posisjoner av deler av prøver i en plottet i CIE 1931 fargeplate. Dottene dukket opp som en sirkel, bekrefter evnen til å oppnå full farge ved hjelp av CTPM-PBA-panelene. ( c ) Refleksjonsspekter av de tre prøvene merket med firkanter i a, som viser farger av henholdsvis blå, grønn og rød.

Full størrelse bilde

Fargeutskrift med kromotropiske funksjoner

Etter å ha oppnådd muligheten til å realisere fullfargede paletter ved hjelp av en original AAO-mal, vendte vi oss til utforskningen av Al CTPM-PBA-teknikken for fargemønstergenerering, som spiller en avgjørende rolle i praktisk fargeutskrift. I motsetning til andre plasmoniske fargeteknikker som er avhengige av svært små strukturelementer, kan vår CTPM-PBA-fargemetode være langt mer effektiv ved utskrift av store mønstre i kombinasjon med fotolitografiske teknikker, noe som gjør det lovende for skalerbare industrielle applikasjoner. Som en demonstrasjon ble en 15 mm diameter badge fra Sun Yat-sen University først skrevet ut på et stykke Al skive ved hjelp av denne tilnærmingen. Merket ble mønstret i positivtonen S1805 fotoresist på en forhåndsforberedt AAO-skjerm ved bruk av ultrafiolett direkteskrivende litografi, hvorpå AAO-malingen ble selektivt etset og deretter ble et lag av Al avsatt på overflaten ved sputtering, hvilket ga opphav til et levende fargerik badge (figur 4a i-iii, eksperimentelle detaljer finnes i Metoder). Den så fremstilte prøven er vist i figur 4b, med en gul farge for mønsteret og en cyan farge for bakgrunnen. I denne metoden kan den direkte skriftlithografien som brukes her erstattes av maskeritografi, som er mer effektiv og praktisk for stor mønsterproduksjon. Dessuten kan mønsterprosessen være ferdig ved håndtrækning (god for kunstdannelse) eller gjennom 3D-trykkteknikk (spesielt egnet for komplekse bilder) i stedet for litografi, som vi demonstrerte i tilleggsskjema 15. Således med slike mønsterteknikker, CTPM-PBA-tilnærmingen kan ikke bare brukes på vanlig fargemønsterutskrift, men også på farger og mønster for kommersielle eller kunstprodukter.

( a ) Metode for fargemønsterutskrift. (i) Etter spin-belegget på en AAO-mal, mønsteres fotoresisten ved hjelp av fotolithografi. (ii) Fotoresisten er utviklet for å forlate de designede mønstrene, hvorpå den første syre-etsing er implementert for å danne forskjell på effektiv tykkelse av AAO-malingen mellom mønstret og upatentert domene. (iii) Et Al plasmonisk lag sputteres på prøven for å danne det designede fargerike mønsteret etter fjerning av fotoresist og implementeringen av den andre etsen. ( b, c ) Kamerabilder av et så forberedt 15 mm diameter badge fra Sun Yat-sen University i ( b ) luft og ( c ) etanol, fanget med en vippevinkel på ca. 8 °. ( d, e ) Kamerabilder av samme merke i ( d ) luft og ( e ) etanol fanget med en vinklet vinkel på ca. 45 °. ( f, g ) Refleksjonsspekter av ( f ) mønsteret og ( g ) bakgrunnen til merket i luft eller etanol med hendelsesvinklene på 8 ° eller 45 °.

Full størrelse bilde

På grunn av den porøse egenskapen til AAO-malen, kan CTPM-PBA-panelet også vise kromotropiske egenskaper som baner vei for applikasjoner i funksjonelle fargeinnretninger. Som vist her, endret fargen på den så ferdige merketesten utvetydig etter fuktet med etanol, hvor den gule fargen ble oransje for mønsteret og den cyanfarge ble gulgrønn for bakgrunnen etter at etanolet hadde fylt porene i AAO-mal (Figur 4c). Denne prosessen er reversibel, det vil si fargene vender tilbake til de originale nyansene etter at merket har tørket. Denne kromotropiske fargeprinten gjelder for anticompatibilitet av varemerker, der fargene på mønstre på CTPM-PBA-panelet kan forvandles til andre spesifikke farger når fuktet med væske med valgt brytningsindeks.

Videre, som vist i figur 4d, kan fargene til et CTPM-PBA-panel også endres ved å justere observasjonsvinkelen; Denne vinkelavhengige egenskapen kan brukes til ytterligere å berikke funksjonaliteten til CTPM-PBA-fargemetoden når den kombineres med den kromotropiske karakteristikken, der flere fargekombinasjoner kan vises på et ferdig CTPM-PBA-panel. For eksempel viste en ny kombinasjon av farger etter at etanol-fuktet merke ble observert i en vinklet vinkel på 45 °, hvor mønsteret var gulgrønn og bakgrunnen var cyan (figur 4e). Med denne forbedrede kromotrope kapasiteten, som gir en todimensjonal fargemodulerende tilnærming (brytningsindeks og observert vinkel) og flere fargekombinasjoner i et mønster på et ferdig CTPM-PBA-panel, vil CTPM-PBA-fargemetoden ha bedre ytelse i forfalskning samt spesiell merking, funksjonelle filtre og til og med bildekunst. De tilsvarende refleksjonspektraene for fargestemmende ytelse er vist i figur 4f, g. Forholdet mellom de viste farger og observasjonsvinklene er detaljert omtalt i tilleggsbilde 16.

Diskusjon

Ifølge de ovennevnte analysene er en av de viktigste fordelene ved vår foreslåtte CTPM-PBA-fargemetode den enkle opprinnelsen, noe som gjør fargenes design veldig tilgjengelig og muliggjør fullfargede generasjoner ved å skreddersy plasseringen av reflekterende topper ved metoden for å etse AAO-mal med syre. Ved å tilpasse eksperimentelle data kunne vi oppnå en lineær tilnærming av forholdet mellom reflekterende topp og etsningstid i eksperiment, som kan skrives som

hvor λ er den reflekterende toppbølgelengden av den endelige viste fargen på CTPM-PBA-panelet, X 0 den opprinnelige reflekterende toppbølgelengden av AAO-malen før etsing, t etsetiden, en koeffisienten som beskriver nedbrytningshastigheten for toppbølgelengder mot etsning ganger. For eksempel, for prøvene presentert i figur 3, hvor X er 692 nm, er a montert til å være ca. 2 nm min -1 (monteringsdataene finnes i tilleggs-figur 17). Med dette lineære forholdet er fargekonstruksjonen for den etterfølgende enheten enkelt gjort, noe som gjør denne CTPM-PBA fargeteknikken egnet for industrielle applikasjoner i hele verden.

Som det ble påpekt i introduksjonen, er det tre viktige problemer som hindrer utviklingen av plasmonisk fargeutskrift: fullfargede generasjoner, skalerbar fabrikasjon og enhetsfunksjonalisering. På grunnlag av ovennevnte demonstrasjoner er det tydelig at vår CTPM-PBA-tilnærming har vist full fargeutgangskapasitet, og som en plasmonisk trykkmetode uten behov for EBL, er det praktisk for applikasjoner som enkelt kan fremstille plasmoniske trykkprodukter med områder opp til skala av en centimeter. I tillegg til disse to viktige fremskrittene, kan applikasjonene av vår CTPM-PBA-fargeteknikk også undersøkes videre for å utvikle nye plasmoniske utskriftsenheter med multifunksjonalitet. Som en interessant demonstrasjon har vi oppdaget en evne til å skjule informasjon ved hjelp av vår kromotrope CTPM-PBA-fargemetode. Dessuten, siden denne funksjonaliteten kan oppnås i svært liten skala med pikselstørrelse ~ 1 μm (tilleggsbilde 18), viser vår presentasjonsmetode en lovende fremtid i høyt tetthet datakryptering og relaterte felt (figur 5). Et 500 μm radiusmerke av Sun Yat-sen University ble trykt i et CTPM-PBA fargepanel ved bruk av metoden som er vist i figur 4a, og viser et blågrønne fargemønster som er tydelig forskjellig fra den grønne fargen i bakgrunnen (fig. 5a). Vi valgte nøye de blågrønne fargegruppene, hvor farge har en høy endringshastighet mot bølgelengder, så det er mulig å skille to farger med en liten bølgelengdeforskjell i spektrene. Etterpå, etter at panelet var belagt med et lag av poly (metylmetakrylat) (PMMA), et velkjent gjennomsiktig materiale, ble brytningsindeksen i porene i AAO-malen endret, noe som resulterte i en fargeskifting av vår prøve, begge i mønster og bakgrunnsområder. Siden de skiftede fargene var begge lokalisert i det grønne området, var mønsteret skilt fra bakgrunnen, noe som gjør den registrerte informasjon usynlig (figur 5b). Når PMMA ble fjernet, oppsto det opprinnelige mønsteret igjen (figur 5c). PMMA er ikke bare en del av vår metode, men fungerer også som et beskyttende lag for å hindre overflateskade. Denne informasjonstekniske skjultteknikken er også kompatibel med den store mønstermetoden med to sykluser av fotolithografi og syre-etsing før plasmonisk lagdeponering, noe som muliggjør krypterte data med høy tetthet som er skjult i store fargemønstre, noe som kan være svært lovende i sikkerhetsrelaterte applikasjoner.

( a ) Et fargerikt 500 μm radiusmerke av Sun Yat-sen University trykt på et CTPM-PBA panel. ( b ) Det samme merket etter spin-belagt med et lag av PMMA. De viste farger kom inn i et annet farge domene (grønt), og forskjellen mellom mønsteret og bakgrunnen ble uklart. ( c ) Klart mønster av merket etter at PMMA-laget ble fjernet. Skalbjelke, 100 μm.

Full størrelse bilde

Til slutt introduserte vi en CTPM-PBA-tilnærming til plasmonisk fargeprint. Denne tilnærmingen kan være signifikant for utviklingen av praktiske plasmoniske enheter på grunn av dets egenskaper både i den enkle opprinnelsen til fargedesign og i den enkle implementeringen av prøvefremstilling. Ved å bruke CTPM-PBA-fargemetoden har vi kunnet løse de tre hovedproblemene innen plasmonisk utskrift, og lett å oppnå fullfargede generasjoner på store utvalgsområder opp til skalaen av en centimeter, som er den største skalaen som noen gang rapportert innen plasmonisk fargeutskrift. Videre er den kromotropiske karakteristikken ved denne fargemetoden blitt undersøkt i dybden, noe som viser at vår CTPM-PBA-fargemetode kan spille en viktig rolle i ulike funksjonelle utskrifter, for eksempel forfalskning, spesielle etiketter og høyt tetthet datakryptering. Vårt arbeid utviklet ikke bare ny teori og konsept i plasmonisk fargeutskrift, men presenterte også en praktisk tilnærming for å omdanne potensialene til plasmonisk fargeutskrift til realistiske applikasjoner, noe som kunne berike vår fargerike verden på en innovativ måte.

metoder

Optisk og morfologi karakterisering

Alle refleksjonsspekter ble målt på et ultraviolett / synlig / nær-infrarødt spektrometer (Lambda 950, PerkinElmer) ved en innfallsvinkel på 8 °. Bildene av de små mønstrene i figur 5 ble observert og tatt med et oppreist reflekterende mikroskop (Olympus MX51, Olympus Inc.) utstyrt med et digitalkamera (DCC1645C, Thorlabs). Andre kamerabilder ble tatt med et Canon EOS 7D-kamera. SEM-bildene ble tatt av et Zeiss Auriga-39-34 (Oberkchen, Tyskland) mikroskop som opererer på 5, 0 kV.

Numeriske simuleringer

Simuleringsresultatene vist i figur 1d ble beregnet med Finite-difference Time-domain (FDTD) metode 37, ved bruk av en kommersielt tilgjengelig FDTD-simuleringsprogramvarepakke fra Lumerical Solutions. Gjennomsnittlig verdi og rot-middel-firkant (rms) av grov sølvlagets tykkelse var begge satt som 8 nm. Korrlengder (gjennomsnittlig korrelasjonslengder av ruhet) er satt som 10 × 10 nm. Sølvets permittivitet ble hentet fra Palik 38 . Brukt brytningsindeks for Al203 var 1, 76.

SiO 2 filmdeponering

SiO 2 -filmen ble avsatt ved anvendelse av ICP-PECVD (PlasmaPro System 100, Oxford) under 75 ° C. Strømningshastigheten for N20 og SiH4 er henholdsvis 13, 0 og 4, 0 sccm.

Fremstilling av CTPM-PBA panel

AAO-malene ble fremstilt ved en to-trinns anodiseringsprosess 39, 40, 41, 42 . Rene aluminiumsplater (99, 999%) ble elektropolert i en blanding av HClO4 og C2H5OH med volumetrisk forhold på 1: 3 til glatt overflate ved en konstant strøm på 1, 2A og temperatur på 0 ° C. Derefter ble aluminiumarkene anodisert i 0, 3 M oksalsyre med en konstant spenning på 45 V og temperatur på ca. 4 ° C i 3 timer for å danne det første AAO-lag, som ble fjernet i en blanding av 6 vekt% fosforsyre og 1, 8 vekt % kromsyre ved 60 ° C i 1, 5 timer i det etterfølgende trinn. Next, regular AAO templates were produced by anodization under the same conditions as the first anodization, but with anodizing duration at the scale of 100 s. Since the thickness of as-prepared AAO template can monotonically increase with the increase in anodization time, and the pore diameter and period have linear relationship with the applied oxidation voltage (40 and 110 nm in diameter and period, respectively, for the oxidation voltage of 45 V), the thickness and porosity of as-prepared AAO template can be controlled by anodization time and voltage. Moreover, we used oxalic acid to etch the as-prepared samples, by which we could further modulate pore size and distance by choosing different etch time. For the as-prepared AAO template with oxidation voltage of 45 V, we found the porosity of AAO template ( P ) and the etch time t e follows the relationship of: P (%)=0.0069(40+0.65 t e ) 2, where the unit of t e is min.

To achieve a predesigned colour with an as-prepared AAO template, the template is etched in 0.3 M oxalic acid at a temperature of 45 °C for a proper duration. Afterward a layer of plasmonic layer is coated onto the as-treated AAO template in a Quorum Q150T ES sputtering system, so as to form the vivid colour of a CTPM–PBA panel. A silver layer was coated under a sputter current of 3 mA with proper sputter time mentioned above, while aluminum layer coated under a sputter current of 100 mA and sputter time of 100 s (thickness of sputtered Ag and Al layer is discussed in Supplementary Fig. 19).

Colour pattern printing process

A layer of positive-tone S1805 photoresist was spin-coated onto a fresh AAO template and then predesigned pattern was printed in the photoresist using direct write photolithography on a Heidelberg uPG501 system. The sample was subsequently developed in 2.38% TMAH to form a relief pattern in photoresist, enabling selective etching under the same condition described above with duration of 40 min. After the first etching, the remaining photoresist was removed by acetone at 60 °C for 1 h to expose all the surface of the AAO template, followed by a second etching with duration of 40 min. Then an aluminum layer was coated on the as-treated AAO template, giving rise to two vivid colours to domains of designed pattern and background, respectively.

Implementation of high-density data encryption

First, patterns carrying information in small scale were printed onto a CTPM–PBA colour panel using method described above, forming colourful 'data' which can only be clearly seen in a microscope. Afterward, a layer of PMMA (molecular weight: 350, 000, 5 wt% in chlorobenzene) was spin-coated onto the as-edited CTPM–PBA panel at 4, 000 rpm for 35 s. The PMMA layer functioned as an encryption component to hide the printed data from the background. When decrypting the encrypted data, this PMMA layer was dissolved in chlorobenzene under a soft ultrasonic process sustaining 8 min, after which the encrypted data became apparent again. As for the sample in Fig. 5, the duration of first etching is 2.5 min and that of second etching is 40 min.

Tilleggsinformasjon

PDF-filer

  1. 1.

    Tilleggsinformasjon

    Supplementary Figures 1-19, Supplementary Tables 1-2, Supplementary Notes 1-2 and Supplementary References.

kommentarer

Ved å sende inn en kommentar, godtar du å overholde våre vilkår og retningslinjer for fellesskapet. Hvis du finner noe fornærmende eller som ikke overholder våre vilkår eller retningslinjer, merk det som upassende.

Anbefalt Redaksjonens