Anonim

Temaer

  • Kjemisk fysikk
  • Molekylær selvmontering
  • Organiske molekyler i materialvitenskap
  • Enkeltfotoner og kvanteffekter

Abstrakt

Sammensetningen av konjugerte polymerer og elektronisk kopling av kromoforer spiller en sentral rolle i den grunnleggende forståelsen av lys- og ladningsgenereringsprosesser. Her rapporterer vi at den overveiende koplingen i isolerte aggregater av konjugerte polymerer kan reverseres reversibelt mellom H-type og J-type kobling ved delvis svelling og tørking av aggregatene. Aggregasjon er identifisert ved skift i fotoluminescensenergi, endringer i vibronisk toppforhold og fotoluminescens levetid. Dette forsøket unravelserer den interne elektroniske strukturen til aggregatet og fremhever viktigheten av tørkeprosessen i de endelige spektroskopiske egenskaper. Den elektroniske koplingen etter tørking er innstilt mellom H-type og J-type ved å endre sidekjedene i den konjugerte polymeren, men kan også være helt undertrykt. Typer av elektronisk kobling korrelerer med kjedemorfologi, som kvantifiseres ved hjelp av eksitasjonspolarisasjonsspektroskopi og effektiviteten av interkromophor energioverføring som avdekkes av graden av single-foton-utslipp.

Introduksjon

"En primær masse er et antall individer som har satt ett og samme objekt i stedet for deres ego ideelle og følgelig identifiserer med hverandre." Leser den berømte definisjonen av Sigmund Freud om en kollektiv av mennesker 1 . Løselig gjelder denne beskrivelsen også for mindre kompliserte systemer som aggregater av enkeltmolekyler, som kan danne et bestilt mesoskopisk objekt der alle innlemmede molekyler oppfører seg som en takket være sammenhengende elektronisk kopling mellom molekylære elektroniske excitasjoner 2, 3, 4, 5 . Slike koherente koblingsfenomener spiller en viktig rolle i biologiske fotosyntetiske systemer ved å støtte en effektiv energioverføring fra lette høstantenner til fotosyntetiske reaksjonssteder 6, 7, 8, 9, 10 . Derfor har koherenseffekter i fotosyntetiske systemer inspirert deres bruk i fotovoltaiske konsepter som har drevet behovet for en grunnleggende forståelse av koherent kopling i myke organiske sammenstillinger, som konjugerte polymerer (CPs) 11 . Det teoretiske rammeverket for å beskrive sammenhengende koplingsmekanismer i CP ble fremført av Spano et al. og er bygd på en kombinasjon av J-type og H-type koplinger: ukonvensjonell J-type kopling mellom kovalent koplede repeteringsenheter i en polymerkjede i stedet for konvensjonell J-aggregering i van-der-Waals-bundne aggregater og konvensjonell H-type kobling mellom koaksiale kromoforiske enheter på nabokjeder som overholder Kashas excitonteori 3, 12, 13, 14, 15 . Figur 1a viser tre forskjellige tilfeller: H-type, J-type og fravær av sammenhengende kopling i CP-aggregater, sammen med deres forventede forhold til kjedemorfologi. J-type kobling forekommer overveiende langs samme CP-kjede, på grunn av de kovalente samspillet mellom de hodet til hale anordnede overgangsdipolmomenter (TDM) av repeteringsenhetene 14, 16 . Hvis flere repeteringsenheter kobles sammen, eller hvis koblingsstyrken øker mellom repeteringsenheter, f.eks. Ved planarisering av kjeden, noe som fører til forbedret π-konjugasjon mellom repeteringsenheter, vil en sterkere J-type fotoluminescens (PL) bli observert. Med hensyn til de spektroskopiske observerbarhetene, er J-aggregering i van-der-Waals-bundet strukturer og forbedret konjugering i kovalent bundne polymerreaktorenheter effektivt ekvivalente 17, 18 . Generelt kan de fleste konjugerte polymerer, i en første tilnærming, anses som halvledere med direkte gap. I slike systemer er den effektive excitonbåndkrumningen rundt k = 0 (dvs. ved null momentum) positiv, hvilket er kravet til fotofysikk av J-type 19 . Overgangen fra lavest opphisset tilstand til grunntilstanden til et slikt J-type koblet system er høyt dipol tillatt og fører til følgende assosierte spektroskopiske endringer av fotoluminescensen (PL) sammenlignet med et ukoblet system: økt strålingshastighet og derfor en redusert PL-levetid, spektral rødskift og innsnevring av 0-0-vibronisk overgang, og økt 0-0 til 0-1 vibronisk toppforhold 14, 20, 21 . Et spesielt fremtredende eksempel på denne J-typen atferd i CP er den effektive defektfrie trans-polydiacetylen-isolerte kjeden. Dette materialet viser et effektivt forhold på 0-0 til 0-1 PL toppene på nesten hundre 18, 22, en sterk indikasjon på excitonal delokalisering av rekkefølgen 100 nm på grunn av J-type kopling 23 . H-type kopling opptrer derimot hovedsakelig mellom kromoforiske enheter på forskjellige CP-kjeder, fordi et side-by-side arrangement er nødvendig. Her er overgangen fra lavest opphisset tilstand til grunntilstand i prinsippet dipol forbudt, derfor forventes de motsatte endringene i PL i forhold til J-type kopling 3, 24, 25, 26, 27 . For en H-type aggregat skjer utslipp gjennom en svak ekskimerovergang, forskjellen til en gassfase ekskimer er at dimerstrukturen fortsatt eksisterer i grunntilstanden 27, 28, 29 . Intuitivt forventer man at forskjellige nanoskala-morfologier skal være ansvarlige for begge koplingsmekanismer, og følgende hypotese kan formuleres: For å få en betydelig J-type kopling skal forekomst av intrachain-ordre være tilstede for å justere TDMene fra nabo-repeteringsenhetene i en head-to- hale mote, som vist i venstre og midtre panel på figur 1a. I tillegg er det nødvendig med en høy grad av interkainbestilling med små romlige separasjoner mellom nabokjeder for at H-type kopling skal skje, som vist i venstre panel på figur 1a. Derfor blir bytte mellom disse to forskjellige former for elektronisk kopling mulig hvis nanoskala-morfologien styres av enten eksterne eller interne håndtak, for eksempel ved å endre omgivelsene eller molekylstrukturen.

Bytte og justere mellom ulike typer elektronisk kobling. en mekanisme av H-type og J-type kopling og undertrykking av interaksjoner og deres forventede forhold med aggregatmorfologi. b Bytte mellom H-type og J-type kobling ved tørking (grønn boks) og hevelse (blå boks) aggregatet innebygd i en polymermatrise ved løsemiddeldampglødning. c Strukturer av prøver som brukes til å tune mellom H-type (PPEB-1), J-type (PPEB-2) og undertrykt kobling (PPEB-3) ved å bytte sidekjeder

Full størrelse bilde

Dessverre er testen av denne hypotesen i bulkmålinger nesten alltid veldig vanskelig på grunn av den ekstraordinære morfologiske heterogeniteten til CP. Enkeltmolekylspektroskopi (SMS) er i stand til å unraveling denne heterogeniteten og teste forholdet mellom intrachain-bestilling og J-type kopling 30, 31, 32 . Imidlertid blir interchain-interaksjoner forsømt i SMS. Vi har nylig nærmet seg denne vanskeligheten ved å vokse isolerte aggregater av CP'er ved løsemiddeldampglødning (SVA) for å overvinne den iboende middelverdi over forskjellige aggregerte regioner i bulkmålinger og samtidig inkludere interkaininteraksjoner 33, 34, 35 . I en tidligere publikasjon demonstrerte vi utviklingen av elektronisk kobling ved deterministisk voksende aggregater ut av enkle CP-kjeder av SVA 35 . Som modellsystem brukte vi poly ( para- fenylen-etynylen-butadiynylen) (PPEB) som bærer hexyloksy-sidekjeder med en gjennomsnittlig molekylvekt på M n = 40 kDa og en polydispersitetsindeks (PDI) på 1, 46. Strukturen er vist i figur 1c og betegnet her som PPEB-1. Koblingen identifiseres med en 10 ganger økning i PL-levetid, en sterk reduksjon av 0-0 til 0-1 toppforholdet og en tilsvarende spektral rødskift. Denne observasjonen fører til konklusjonen at slike aggregater faktisk viser uttalt H-type kopling, noe som gir opphav til økt energioverføring, noe som igjen resulterer i deterministisk single-foton-utslipp 35 .

Her tester vi hypotesen ved å bytte mellom H-type og J-type kobling i aggregater som vokser av SVA. Den grunnleggende tilnærmingen er avbildet i figur 1b. Sammensetningene er delvis oppsvulmet ved finjustering av SVA-prosessen med en løsningsmiddelblanding for å hindre dem i å desintegreres i enkelt-CP-kjeder. Hevelse kansellerer H-type kobling. Ved å følge skiftet i PL, viser endringen av vibroniske toppforhold og PL-levetiden for isolerte aggregater in situ, at vi demonstrerer at den dominerende elektroniske koblingen kan reverseres mellom H-type og J-type. Denne observasjonen bekrefter den forutsagte samtidige tilstedeværelsen av elektronisk kobling av H-type og J-type i CP, og viser at H-type kobling helt kan maskere den økte forbindelsen J-type kobling som oppstår fra forbedret kjedebestilling i aggregatene. Endelig demonstrerer vi hvordan små endringer i den molekylære strukturen til sidekjeder av CP-ene, som vist i figur 1c, kan utnyttes for å tune mellom H-type (PPEB-1), J-type (PPEB-2) og undertrykket kopling (PPEB-3) i tørket tilstand. De forskjellige typer elektronisk kobling er korrelert med kjedemorfologi i aggregatet, som bestemmes av eksitasjonspolarisasjonsspektroskopi, og energioverføringsegenskapene i aggregatet, som vurderes av graden av enkeltfoto-utslipp.

resultater

Bytter mellom H-type og J-type kobling

CP-verdier fortynnes til ti ganger over enkeltmolekylenkonsentrasjon (dvs. ~ 10-9 M) og innebygd i en ikke-fluorescerende poly (metylmetakrylat) (PMMA) matrise med en tykkelse på 200-250 nm på toppen av et glassubstrat ved spinbelegg. Enkelt-CP-kjedene er jevnt fordelt inne i matrisen. Deretter gløves filmen med en blanding av kloroform og acetondamp ved å rense nitrogen gjennom henholdsvis en kloroform og acetonreservoar og transportere klorform / acetonmettet nitrogen damp på den tynne polymerfilmen. Dette fører til hevelse av filmen og diffusjonen av de enkelte CP-kjedene 36, slik at de kan aggregere med hverandre for å danne mesoskopisk dimensjonerte objekter bestående av flere CP-kjeder 33 . De spektroskopiske egenskapene til enkelt-CP-kjeder og aggregater bestående av PPEB-1 er kjent, og begge gjenstander kan lett skiller seg ut av deres forskjellige PL-utslippsenergier 35 . Mens PL-utslipp fra enkeltkjeder domineres av en 0-0 toppstilling like over 2, 5 eV, utsender aggregatene mest under 2, 5 eV med en sterk reduksjon av 0-0-toppen på grunn av effektiv H-type kopling 35 . Ved å telle antall flekker før og etter SVA, vurderer vi gjennomsnittlig antall CP-kjeder i et aggregat 35 . Følgende eksperimenter utføres på aggregater av 15 enkeltkjeder i gjennomsnitt.

Etter at SVA-aggregeringsprosessen er fullført, blir filmene avbildet med et fluorescensmikroskopoppsett med brede felt utstyrt med et EMCCD-kamera med dobbelt visning for å identifisere posisjoner og utslippsfarger på aggregatene og overlatte enkelt-CP-kjeder. Prøven er opphisset av en fiberkoblet diodelaser med en eksitasjonsenergi på 2, 82 eV i kontinuerlig bølge-modus. Laserstrålen utvides og fokuseres av et objektivsystem på objektets bakfokusplan, og genererer et eksitasjonsområde på 80 × 80 μm 2 37 . PL-verdien samles i samme mål og deles av to-visning-enheter i to deteksjonskanaler, en for PL-utslipp under 2, 5 eV (rød pil, figur 2a) og den andre over 2, 5 eV (grønn pil, figur 2a) -Av en dikroisk strålesplitter som vist på figur 2a og avbildet på forskjellige områder av EMCCD-kameraet. De to detekteringskanaler er vist som grønne og røde i figur 2a og er plassert over hverandre etter programvarekorrigeringer for bildeforvrengninger som kromatiske avvik.

Bytter mellom H-type og J-type kobling ved hjelp av løsemiddeldampglødemiddel. en skjematisk illustrasjon av splittelsen av single-spot PL med en dobbelt visning enhet i to deteksjonskanaler, for fotoner med hv > 2, 5 eV (betegnet I grønn ) og hv <2, 5 eV (betegnet I rød ) og avbildning på forskjellige områder på det samme CCD kameraet. Fraksjonen av rød utslipp for hvert enkelt punkt er definert som F rødt . b Akkumulert storfelt dual-view fluorescensmikroskopi av PPEB-1 aggregater av samme område fra en 425 s film hvor filmforholdene ble endret. Den første rammen er akkumulert i løpet av de første 50 s, den andre rammen på tiden 100-250 s og den siste rammen ved 350-425 s. Z- skalaen er den samme for alle bilder. Den første og den siste rammen måles under omgivelsesforhold og den sentrale ramme ble oppnådd under SVA med et forhold 1: 4 av toluen og heksan nitrogen damp. Syv aggregater er merket med hvite sirkler. c Evolusjon av F røde verdier med 500 ms tidsoppløsning fra de syv aggregatene (grå kurver) og deres gjennomsnittlige (rød / oransje kurve). d, e Normaliserte PL-spektra og forbigående PL-fall av et enkelt aggregat i tørr (rød) og hovent tilstand (oransje). PL-fallene er utstyrt med en eksponentiell funksjon med en forskyvning for å trekke ut PL-levetiden. f Histogrammer med full bredde ved halv maksimal (FWHM) av PL-spektrene på 89 svulmede PPEB-1 aggregater (oransje) og 131 PPEB-1 molekyler (blå) (alle individuelle spektra er vist i tilleggsbilde 1)

Full størrelse bilde

Et slikt overlagt bilde på 40 × 40 μm 2 etter SVA-indusert aggregering er vist i venstre panel i figur 2b, som er et akkumulert bilde av de første 50 s av en 425 s lang måling. I løpet av de første 50 s måles prøven under en nitrogenatmosfære og etter 50 s blir SVA påført med en toluen / heksan-dampblanding for å delvis svulme aggregatene. Toluen / heksan-dampblandingen er valgt fordi toluen er et godt løsningsmiddel for PMMA så vel som for PPEB-1, slik at aggregatene oppløses under SVA; og på den annen side er heksan et dårlig løsningsmiddel for begge forbindelser og har ingen signifikant innvirkning under SVA 36 . Graden av aggregerende hevelse kan derfor finjusteres ved ganske enkelt å blande begge løsningsmidler, og dermed i et dampforhold på 1: 4 for toluen og heksan, oppløses ikke aggregatene. Ingen diffusjon eller oppløsning av aggregatet kan ses på tidsskalaen, som det fremgår av mikroskopbildene i figur 2b. Sentralpanelet i figur 2b viser et akkumulert bilde av det samme prøveområde fra tid 100 til 250 s, hvoretter prøven renses med 1: 4 toluen / heksan-dampblandingen. Etter 250 s stoppes SVA og prøven tørkes deretter under en nitrogenatmosfære. Det høyre panelet viser et akkumulert bilde av samme område fra tiden 350 s til 425 s.

De hovedsakelig røde diffraksjonsbegrensede flekker som observeres i venstre panel i figur 2b, bekrefter tydelig at de fleste aggregatene utviser PL-utslipp under 2, 5 eV i tørket tilstand 35 . Sentrale og høyre paneler viser at aggregatene ikke diffunderer under SVA-prosessen med 1: 4 toluen / heksan-damp. For å bekrefte dette, er syv aggregater merket med hvite sirkler i panelene: Det er klart at de relative posisjonene mellom dem ikke endres gjennom hele tiden. En klar endring av PL-utslipp er imidlertid sett for de fleste aggregater under SVA. De markerte stedene blir grønne, noe som innebærer at PL-utslippsenergien stiger betydelig over 2, 5 eV. Denne endringen i PL-utslipp er reversibel som det kan ses i høyre panel, med alle merkede flekker som blir rød igjen ved etterfølgende tørking. Fraksjonen av rød PL, F rød, er definert som \ {I _ {{mathrm {red}}} / \ left ({I _ {{mathrm {red}}} + I _ {{mathrm {green}}} } \ høyre) \) som vist i figur 2a og kan beregnes for hvert aggregat i hver ramme av oppkjøpet. Fig. 2c viser F røde transienter av de syv aggregatene for den fullstendige eksperimenttiden på 425 s og med tidsfelt på 500 ms. Den oransje / røde kurven gir gjennomsnittet av alle syv F- røde transienter. Her blir endringen i PL-utslipp og dens reversibilitet tydeligere, med gjennomsnittet av F- rødverdien faller fra 0, 85 under omgivelsesforhold til 0, 5 under SVA. Dermed har vi etablert en reversibel endring i PL-utslipp av PPEB-1 aggregater under SVA, som nå lar oss sammenligne begge spektroskopiske tilstander av aggregatene mer detaljert ved hjelp av konfokal mikroskopi.

Vi benytter konfokal mikroskopi for å skaffe PL spektra og forbigående PL levetid decays fra aggregater før og under SVA 27, 37 . Filmene blir skannet av det konfokale mikroskopet for å identifisere posisjonene til aggregatene, som deretter plasseres inne i det diffraksjonsbegrensede eksitasjonspunktet, hvor de blir begeistret av en fiberkoblet diodelaser (2, 82 eV exciteringsenergi, med 20 MHz repetisjonshastighet i pulserende modus). PL er delt av en 70/30 strålesplitter for samtidig å gi spektra og forbigående PL-decays ved bruk av tidskorrelert enkeltfoton telling (TCSPC). Et typisk spektrum og forbigående PL-forfall av et tørt aggregat før SVA er vist i figur 2d, e som røde kurver og sammenlignes direkte med et hovent aggregat under SVA, vist som oransje kurver. Begge PL-fallene følger en enkelt eksponentiell forfall med levetidene τ PL på 3, 51 og 0, 47 ns for henholdsvis den tørre og hovne aggregat - en forskjell på nesten en størrelsesorden. Den tørre aggregat utviser alle egenskapene til et aggregat med H-type koplede kromoforer 14 : rødskjoldet PL med en sterk reduksjon av 0-0 til 0-1 vibronisk toppforhold og en lang τ PL . I dette tilfellet stammer strålingen fra en ekskimerlignende overgang, men siden aggregatet også eksisterer i bakken, observeres en viss gjenværende vibronisk struktur i eksimeremisjonen 27 . Denne typen spektrum er sterkt utvidet og forskjøvet til det røde med hensyn til det av de isolerte kjedene. Videre, som vist av Walter et al., Kan C = C og C≡C modi i den vibroniske progresjonen av PL blandes med hverandre og vises som et ekstra bånd i PL 38 . Av denne grunn er det ikke meningsfylt å trekke ut ytterligere informasjon ved å analysere vibroniske toppforhold ved romtemperatur. Det hovne aggregatet har derimot utvetydige egenskaper ved J-type kopling i PL 14, 20, 21 : en smal 0-0 topp med et økt 0-0 til 0-1 toppforhold og en kort τ PL . De hovne aggregatkjedene viser enda sterkere J-type karakter sammenlignet med enkeltkjeder som vist ved fullverdig bredde ved halv maksimal (FWHM) verdier av PL-spektrene av enkeltsvulmede PPEB-1 aggregater sammenlignet med enkelt isolerte PPEB-1 molekyler, som vist i histogrammet i figur 2f (alle rådata er vist i tilleggsbilde 1). Verdiene for enkelte PPEB-1-kjeder er bredt fordelt rundt et gjennomsnitt på 100 ± 1 meV (Fig. 2f, blåstenger), mens for de svulmede PPEB-1-aggregatene er en klar reduksjon til en middelverdi på 80 ± 1 megV sett (Fig. 2f, oransje barer). Vi merker at feilene angående gjennomsnittlig FWHM-verdi er standardfeilen til gjennomsnittet og ikke standardavviket for distribusjonen. Denne spektrale innsnevringen kan tilskrives forbedret J-type kopling av polymerrepetjonsenhetene i de hovne aggregatene sammenlignet med enkeltkjeder 39 . I følge Knapps modell tilsvarer denne reduksjonen i linjebredde en økning i antall repeteringsenheter koplet i kjedene i de svulne aggregatene sammenlignet med isolerte kjeder 40 . Tidligere arbeid på P3HT nanofibre viste at interkainkobling, dvs. H-type kobling, også kan endres ved å påføre trykk eller redusere temperaturen 41, 42 . Vi konkluderer imidlertid med at den overordnede koblingstypen i mesoskopiske aggregater kan diskret byttes mellom H-type og J-type. Dette resultatet innebærer videre at begge koplingsmekanismer er tilstede i de tørre aggregatene. Koblingen av H-type interkain er helt slått av ved delvis svelling av aggregatene på grunn av den økte avstanden mellom nærliggende CP-kjeder, og etterlater forbindelsen mellom J-type-kettingen. Overraskende observerer vi at de gjenværende PL av de aggregerte kjedene viser sterkere J-karakter i forhold til enkeltkjeder. Derfor kan små endringer i kjedemorfologi være ansvarlig for store spektroskopiske forskjeller: styring av morfologien i tørr tilstand blir en viktig materiell parameter.

Tuning mellom H-type og J-type kobling ved sidekjedeteknikk

Vi takler denne utfordringen ved å modifisere sidekjedene i vårt modellsystem, innføring av CPs PPEB-2 ( Mn = 66 kDa og PDI = 1, 05) bærende 2-etylhexyloksy sidekjeder, og PPEB-3 ( Mn = 78 kDa og PDI = 1, 07) med kolestenol-substituerte benzyloksy sidekjeder, begge vist i figur lc. Enkelkjeder og isolerte aggregater derav fremstilt av SVA, måles ved hjelp av konfokalmikroskopoppsettet. Et førsteinntrykk er oppnådd ved å måle flere hundre enkeltpartikkelspekter av PPEB-1, PPEB-2 og PPEB-3 enkeltkjeder, samt aggregater derav. Vi plotter disse normaliserte spektrene i figur 3 på en falskfargeskala, med y- aksen som representerer det vilkårlig måleindeksnummer.

Sammenligning av enkeltmolekyler og enkeltaggregatspekter. a - c Normaliserte enkeltmolekylspektre plottet på en falskfargeintensitetsskala av PPEB-1a, PPEB- 2b og PPEB- 3c . d - f Enkeltaggregatspekter av PPEB-1 d, PPEB-2 e og PPEB-3 f . Aggregater ble dyrket ved in situ SVA, deretter tørket under nitrogen og målt i luft

Full størrelse bilde

Uavhengig av materialet viser alle enkeltmolekylspektre en uttalt 0-0-overgang ved ~ 2, 6 eV, som sprer seg fra molekyl til molekyl fra 2, 55 eV opp til 2, 65 eV, på grunn av små endringer i det dielektriske miljø 43 . En forskjell er sett i tilfelle av PPEB-3-spektra med enkeltmolekyler i panel c, som utviser en noe sterkere PL-intensitet i den vibroniske progresjon ved 2, 4 eV sammenlignet med PPEB-1 og PPEB-2. Denne effekten kan tilskrives en litt høyere grad av lidelse i enkelte PPEB-3-kjeder på grunn av de store voluminøse sidekjedene i dette materialet. De tre polymerene aggregeres ved den samme SVA-prosedyren som beskrevet i metodeseksjonen, hvilket gir tilsvarende tørre aggregater i forhold til deres gjennomsnittlige størrelse. In situ SVA gjør det mulig for oss å telle det gjennomsnittlige antall enkeltkjeder og aggregater per fluorescensmikroskopbilde før og etter SVA, og gi det gjennomsnittlige antall kjeder innenfor et aggregat 33, 35 : her er i gjennomsnitt ~ 15 kjeder en samlet for alle viste prøver. Paneler d-f demonstrerer den dramatiske effekten av de forskjellige sidekjedene på enkeltaggregatspektraene: PPEB-1 aggregater utviser en liten rødskift av den smale 0-0 overgangen til 2, 5 eV og de fleste av spektrene viser en sterk økning av vibronisk progresjon mellom 2, 4 og 1, 9 eV. PPEB-2 aggregater viser også en rød-shift av 0-0-overgangen ned til ~ 2, 52 eV, men en mye mindre bred vibronisk utslipp. Den vibroniske utviklingen av C = C og C≡C-båndene på ~ 2, 32 og 2, 23 eV kan løses til tross for lav intensitet takket være de smale overgangslinjebredder. PPEB-3 aggregatspekter er ikke merkbare fra deres enkeltmolekylære motstykker. Her er det viktig å merke seg at selv 0-0-overgangen ikke endres når man går fra enkeltkjeder til aggregater, noe som indikerer at solvato-kromismespektral i fast tilstand er rødskiftende etter aggregering på grunn av det forskjellige dielektriske miljø som oppleves av singel kjeder i PMMA og i PPEB-3 aggregater-bare har en liten innvirkning.

For ytterligere sammenligning viser vi typiske enkeltkjede- og aggregatspekter med tilsvarende forbigående PL-decays og ekstraher FWHM-verdier av alle spektrene for å plotte dem i et histogram i figur 4 for de tre forbindelsene. Enkeltmolekylspektra og τ PL er praktisk talt ikke skiller seg fra hverandre for de tre materialene (panel a) med τ PL- verdier mellom 0, 47 og 0, 5 ns (panel b). I tillegg er spektralbreddene for alle tre forbindelsene på enkeltmolekylnivået meget like og varierer mellom 80 og 150 meV (panel c). De forskjellige sidekjedene påvirker derfor ikke fotofysikken til dette materialet på enkeltmolekylivå.

PL spektra og PL nedfall av enkeltkjeder og enkeltaggregater. Normaliserte PL-spektra, forbigående PL-decay, og spektrale FWHM-verdier utvunnet fra spektrene i figur 3 og plottet i et histogram med 10 megV bin-størrelse for enkle molekyler a - c og enkeltaggregater d - f av PPEB-1 (rød), PPEB-2 (oransje) og PPEB-3 (grønn) i PMMA målt i luft. Forløpende PL-nedfall var utstyrt med en eksponensiell pluss en forskyvning for å ta hensyn til bakgrunnen, hvilket ga PL-levetidene angitt i b og e

Full størrelse bilde

Imidlertid spiller de forskjellige sidekjedene en stor rolle med hensyn til fotofysikken til isolerte aggregater, som vist i figurene 3d-f og 4d-f. Ved å bytte sidekjeder fra hexyloxy til 2-etylhexyloxy bytter den dominerende koblingen fra H-type til J-type. Enkeltaggregatspekteret og forbigående PL-forfall av PPEB-2 viser alle forventede egenskaper for en slik J-type kopling: en smal, rødforskjøvet 0-0 topp, økt 0-0 til 0-1 toppforhold og en forkortet τ PL på 0, 41 ns. Spektralbredden av PPEB-2 aggregater er i gjennomsnitt bare 70 ± 1 meV (Fig. 4f, oransje barer) sammenlignet med 100 ± 1 meV for PPEB-2 enkeltkjeder. Ved å påkalle Knappmodellen igjen, tilsvarer denne forskjellen i linjebredde en økning i antall repeteringsenheter koplet langs en enkelt kjede i aggregatet sammenlignet med den isolerte enkeltkjeden 40 . Denne effekten refereres også til som aggregeringsinducerte planarisering og har blitt demonstrert for forskjellige konjugerte oligomerer og polymerer 44, 45, mest fremtredende polyfluoren 46 . Torsjonsvinklene mellom monomerene kan endres ved SVA og aggregering. Et godt kjent eksempel på denne effekten er funnet i polyfluoren, som kan overgå fra den snoede glassfasen til den planariserte beta-fasen under SVA og gir opphav til en dramatisk endring i vibrasjonsmodi i kryogen-enkeltkjedede PL-spektra 47 . Vi forventer at en lignende effekt vil oppstå i PPEB aggregater, men testing av dette vil kreve kombinasjon av SVA teknikken med kryogen SMS. Fordelingen av spektralbredder for PPEB-1 aggregatene (Fig. 4f, røde stenger) viser tre forskjellige populasjoner på grunn av forskjellige koblingsgrader: for det første finnes bredder på 80-150 meV fra spektra med dominerende 0-0 overganger, en spektral signatur, som tilsvarer tilfellet av svak H-type kopling; For det andre ekstraheres 400-500 meV spektrale bredder fra spektra med en dominerende vibronisk progresjon, hvilket tilsvarer sterk H-type kopling; og tredje verdier på 500-600 meV bestemmes fra spektra med like bidrag fra 0-0-overgangen og vibronisk progresjon, en situasjon som kan refereres til som mellomliggende H-type koblingsstyrke. I motsetning til dette viser sammenligning av PPEB-3 single-chain (figur 4a-c, grønne data) og aggregat (figur 4d-f, grønne data) at de store sidekjedene i PPEB-3 forhindrer enhver form for elektronisk kobling som det fremgår av fraværet av forskjeller mellom disse datasettene.

For å få en oversikt over heterogeniteten til prøvene, måler vi τ PL, F røde verdier og PL-intensiteten til et stort antall partikler med konfokal skanningsmikroskopi og plotte spredningen av disse i figur 5. Seks forskjellige prøver er Sammenlignet: tre enkeltmolekylære prøver og tre aggregatprøver av henholdsvis PPEB-1, PPEB-2 og PPEB-3. For alle prøver plottes PL med gjennomsnittlig PL-intensitet. Fargene på datapunktene koder for F- rødverdien, fra 0, 25 til 0, 5. Skalingen er lik for alle panelene for å tillate direkte sammenligning av fordelingene. Vi merker at størrelsen og dermed absorpsjons-tverrsnittsfordelingen av PPEB-1 og PPEB-2 aggregatprøvene er sammenlignbare, slik at PL-intensitetsvariasjoner kan kobles direkte til forskjellene i PL-kvantutbytter.

Sammenligning av statistikken over enkeltkjeder og aggregatprøver. a - c Scatter plott av PL levetid, τ PL og PL intensitet for enkeltkjeder og isolerte aggregater d - f dannet av SVA av de tre materialene målt i luft. Fargen koder for brøkdel av rød utslipp, F rød, for hver målt enkeltpartikkel, som ligger mellom 0, 25 (blå) og 0, 5 (rød). Data fra 391 a, 694 b og 469 c enkeltkjeder og 1196 d, 1881 e og 889 f isolerte aggregater er vist

Full størrelse bilde

Fordelingen av alle verdier er meget smal og nesten den samme for de tre enkeltmolekylære prøvene, som vist i figur 5a-c. PL-intensiteten varierer mellom nesten 0 og 10 000 teller, τ PL er mellom 0, 4 og 1 ns og F rød mellom 0, 25 og 0, 35 for alle enkeltmolekyleprøver. Disse observasjonene bekrefter at sidekjedene ikke påvirker fotofysikken til PPEB-ryggraden på enkeltmolekylenivået. Denne konklusjonen står i kontrast til de enkelte aggregatene vist i figur 5d-f. En stor heterogenitet av τ PL er tilstede i området fra 0, 5 til 8 ns, som sammenfaller med et spektral rødt skift demonstrert ved en økning i F rød til> 0, 5 for aggregater bestående av PPEB-1. Samtidig øker den gjennomsnittlige PL-intensiteten bare litt sammenlignet med enkeltmolekylprøven, selv om fluorescenspunktene målt i mikroskopet nå omfatter i gjennomsnitt ~ 15 enkeltkjeder. Disse observasjonene kan igjen rationaliseres ved H-type kopling som forekommer i PPEB-1 aggregater. Overgangen fra lavest opphisset tilstand til grunntilstand blir dipol forbudt, og dermed økningen av τ PL og den overordnede integrerte, røde forskjøvet PL, som er ekskimerisk som tidligere diskutert for modellsystemer av dette materialet 27 . Den store spredning av τ PL kan tilskrives små variasjoner i interchainseparasjon i aggregatene, hvilket fører til forskjellige interchromophoriske koblingsstyrker 21, 27 . Jo sterkere koblingen, jo lengre levetid, desto mer rød-forskyves emisjonen, og dermed den observerte korrelasjonen. Den gjennomsnittlige PL-intensiteten øker ikke til tross for at aggregatene består av flere enkeltkjeder fordi strålingshastigheten reduseres ved hjelp av H-type kopling. Med et inneboende ikke-radiativt forfall som er til stede i dette materialet, vil derfor en reduksjon av PL-kvantumutbytte oppstå for H-type koplede aggregater 27 . PPEB-2 aggregater utviser en mye smalere fordeling av PL, uten verdier målt over 2 ns. Imidlertid er en lignende korrelasjon mellom F rød og τ PL til den som finnes i PPEB-1 aggregater sett i figur 5e, hvilket indikerer at H-type kobling fremdeles oppstår, men er mindre dominerende. H-type kobling svamper imidlertid ikke J-type koblingen i dette tilfellet, som det fremgår av den økte gjennomsnittlige PL-intensiteten i forhold til PPEB-1-aggregater og det faktum at 0-0-overgangene forblir ganske smale (se fig. 3e). PL kvantutbyttet av PPEB-2 aggregater er derfor høyere sammenlignet med PPEB-1 aggregatene. Det er viktig å merke seg at oppkjøpsmetoden for måling av F rød, τ PL og PL intensitet av et diffraksjonsbegrenset punkt er forskjellig i forhold til målespekter av enkeltpartikkel. For den første metoden oppnås kun konfokale skannebilder hvor partiklene er opplyst for ~ 100 ms, mens i andre en integreringstid på ~ 4 s per spektrum er nødvendig. Denne økningen i belysningstiden til emitterne kan føre til subtile forskjeller på grunn av fotovalg og fotoreduksjon av emitteren. H-type emittere i PPEB-2 aggregatene kan bleke med tiden, etterlate J-type emittere, som igjen kan vise en høyere grad av fotostabilitet sammenlignet med H-type emittere. Den lengre begeistret levetid for H-type emittere gir sannsynligvis en høyere sannsynlighet for å gjennomgå irreversible fotokjemiske reaksjoner. Til slutt, i figur 5f, kontrasterer vi disse resultatene med aggregater dyrket av PPEB-3, som demonstrerer svært liknende fordelinger av spektroskopiske observerbare data som for enkeltmolekylprøver. Bare litt høyere PL intensitetsverdier måles for PPEB-3 aggregater som antyder et større absorpsjonssnitt av aggregatene sammenlignet med enkeltkjedene. På grunn av de store sidekjedene er oppløseligheten av PPEB-3 høyere sammenlignet med PPEB-1 og PPEB-2, noe som vil føre til en forskjellig størrelsesfordeling av aggregatene og et høyere antall "overlatte" enkeltkjeder 33, som ikke samler seg. Disse enkelte PPEB-3-kjedene kan ikke skilles spektralt fra aggregater og vises i scatter plot ved lavere PL intensitetsverdier. Imidlertid er ingen korrelasjon mellom τ PL og F rød, tydelig for disse aggregatene, noe som tyder på ubetydelig interkromophorisk kopling. Vi konkluderer med at de store kolestensolbenzyloksy sidekjeder forhindrer interkain H-type kobling samt kobling av J-type intrachain.

Morfologi av J-type og H-type koblede CP-aggregater

En sammenheng mellom den elektroniske koblingen og nanoskala-morfologien forventes som formulert i innledningen. For å vurdere morfologien måler vi den interne rekkefølgen i enkeltkjede og enkeltaggregatprøver ved å anvende ekspansjonspolarisasjonsfluorescensspektroskopi for å etablere en forbindelse med den dominerende formen for elektronisk kopling 48, 49, 50 .

Prøvene undersøkes av widefield i stedet for konfokal fluorescensmikroskopi for å oppnå PL-intensitetsavhengighet med hensyn til polarisasjonen av eksitasjonsstrålen som skissert i figur 6a. På denne måten kan mange enkeltobjekter studeres samtidig. Moduleringen av PL-intensitet rapporterer om den totale anisotropien til molekylær gjenstand i absorpsjon. Polariseringen av eksitasjonsstrålen roteres i xy- planet av prøven, og PL-intensiteten, I, registreres samtidig. Denne mengden kan beskrives ved Malus 'lov,

$$ Jeg \ venstre (\ theta \ right) \ propto1 + Mcos2 \ left ({\ theta - {\ mathrm {\ Phi}}} \ høyre), $$

(1)

hvor M er ekspansjonspolarisasjonsmodulasjonsdybden, er θ polariseringsvinkelen av det innfallende lyset, og Φ tilsvarer orienteringsvinkelen til det totale molekylære TDM for maksimal PL. M måles for hvert enkelt diffraksjonsbegrenset punkt og er oppsummert i figur 6b, c i histogrammer med hyller på 0, 1 for enkeltkjeder og aggregater av de tre prøvene. For direkte sammenligning normaliseres histogrammene til det totale antall målte punkter for hver prøve. Sannsynligheten for å måle en bestemt M- verdi er gitt på y- aksen. Enklemolekylprøverne viser lignende brede distribusjoner av M- topping ved 0, 4-0, 5, vist i figur 6b, hvilket antyder at de forskjellige sidekjedene ikke har noen innvirkning på morfologien på enkeltmolekylenivå. For de spektroskopiske egenskaper som er diskutert ovenfor, er kjedemorfologien imidlertid svært forskjellig for de aggregerte prøvene: det resulterende M- histogrammet av PPEB-1 aggregater har et maksimum ved M ~ 0, 7 (figur 6c, rød), hvilket antyder velordnet aggregater, mens PPEB-2 aggregater har størst sannsynlighet for å måle M- verdier rundt 0, 2-0, 3 (figur 6c, oransje), hvilket innebærer en høyere grad av lidelse. PPEB-3 aggregater er effektivt helt uordnet, med M toppet med 0, 1 med en smal fordeling (figur 6c, grønn). Således, avhengig av sidekjedene, varierer graden av samlet rekkefølge betydelig. Vi konkluderer med at det er kjedemorfologien samlet som hovedsakelig er ansvarlig for de ulike typer elektronisk kobling som finnes i aggregatene. For H-type kopling er det nødvendig med intrachain og interchain-bestilling, noe som igjen fører til en høy grad av overordnet TDM-tilpasning (røde stenger). I motsetning til J-type kopling er intrachainbestilling tilstrekkelig, mens H-type kopling helt fjernes hvis aggregatet blir uordnet (gule stenger). I de uordnede PPEB-3 aggregatene (grønne stenger) blir H-type kobling undertrykt, som det er en hvilken som helst ekstra J-type kobling. Vi bemerker at det er kjent at intrachain konformasjonsforstyrrelse kan redusere effektiviteten av interkainenergioverføring i bulkfilmer 51 . Som diskutert nedenfor, er denne reduksjonen i interchromophorisk kopling ved Forster-type inkoherent dipol-dipolkobling tydelig manifestert i fotonstatistikken av enkeltaggregatfluorescensen.

Morfologi av enkeltkjeder og isolerte aggregater. en skisse av eksitasjonspolarisasjonsmålingsteknikken og definisjon av modulasjonsdybden, M. b M- verdier for enkeltkjeder og isolerte aggregater c av de tre prøvene målt i luft. Avstanden mellom stolpene varieres for klarhet og histogrammene normaliseres til det totale antall målinger (enkeltkjeder: 1097, 1766, 977; aggregater: 743, 1062, 772) av flekker som gir sannsynligheten for å måle en bestemt M- verdi

Full størrelse bilde

Følgelig vil ordren og den resulterende typen interkromophorisk kobling også påvirke den totale mengde lysabsorberende og emitterende materiale som kan samles sammen i mesoskopisk aggregat for å danne en enkelt kvanteemitter. Det forventes at den høye rekkefølgen i rekkefølge H-type koplede aggregater, dvs. sameksistensen av både interchain- og intrachain-ordre, sammen med de økte spennende tilstandslivene, vil fremme interkainenergioverføring i CP 52 . I motsetning, i J-type aggregater, vil det overveiende være materialet i en og samme CP-kjede der interaksjoner og energioverføring forekommer. En signatur av elektroniske interaksjoner i materialet er graden av single-foton-utslipp som stammer fra slike aggregater som følge av singlet-singlet-tilintetgjøring (SSA) 53, 54 . SSA er et resultat av interkromophoriske interaksjoner ved dipol-dipolkobling, enten koherent eller inkoherent overføring av exciteringsenergi, innenfor det multikromophoriske systemet 55 . En vanlig mekanisme for usammenhengende kopling er fluorescensresonans energioverføring.

Vurdere interchromophoriske interaksjoner fra fluorescens-fotonstatistikk

Vi måler den andre ordens krysskorrelasjonsfunksjonen \ (g ^ {\ left (2 \ right)} \ left ({{\ mathrm {\ Delta}} \ tau} \ høyre) = \ langle I (t) \ cdot I (t + {\ mathrm {\ Delta}} \ tau) \ rangle / \ langle I (t) \ rangle ^ 2 \) ved å spalte deteksjonsbanen til det konfokale mikroskopet på samme måte på to detektorer som vist i inngangen til Fig 7a. Fotonstatistikken oppnås under omgivelsesbetingelser og med pulserende excitasjon ved en repetisjonshastighet på 10 MHz. Bare første sekund i oppkjøpsperioden er tatt i betraktning for å minimere bildeblekking og blinkende effekter, noe som kan redusere kvaliteten på foton som støtter 56, 57 . Vi måler flere enkeltaggregater av hvert materiale for å oppnå tilstrekkelig fotonstatistikk for korrelasjonsplottet. Korrelasjonsverdien ved nullforsinkelse mellom detektorer, g (2) (0), kan oversettes til gjennomsnittlig tall, N, av uavhengig utgivelse av enkeltfotonkilder ved \ (N = 1 / \ venstre ({1 - g ^ {\ left (2 \ right)} (0)} \ right) \) 58, 59 . En slik enkelt emissiv enhet kan bare avgive en enkelt foton i sin livsstil i eksitert tilstand og kan bestå av enten en enkelt kromofor eller flere kromoforer kombinert ved sammenhengende eller usammenhengende energioverføring. Den akkumulerte g (2) ( Δτ ) er plottet for 57 PPEB-1 aggregater i figur 7a. Den røde linjen er en veiledning for øyet og demonstrerer at det ikke forekommer fotonstråling på mikrosekundens tidsskala (dvs. \ (g ^ {\ left (2 \ right)} \ left ({{\ mathrm {\ Delta}} \ tau \ ne 0} \ right) \ ca 1 \)), noe som innebærer fraværet av langlivede mørke stater som en triplet eller en ladningsoverføring (CT) tilstand 60 . Imidlertid oppstår sterk foton-antistoffering i PPEB-1-aggregatene, med g (2) (0) = 0, 34, noe som gjør N mellom gjennomsnittlig for alle målte PPEB-1 aggregater. De 47 målte J-type PPEB-2 aggregatene viser en påfallende forskjellig oppførsel med hensyn til fotonstatistikken, vist i figur 7b. For det første er fotonbunking klart tilstede på mikrosekundens tidsskala. Denne buningen beskrives ved en eksponentiell passform (oransje kurve) til korrelasjonsfunksjonen, og relaterer seg til dannelsen av en metastabil mørk tilstand, slik som en CT-tilstand eller en molekylær triplett. Disse tilstandene interagerer med fluorescerende singletter gjennom singlet-polaron eller singlet-triplet quenching 61 . Nyere arbeid på poly (3-heksyltiofen) (P3HT) nanofibre, enkeltkjeder og isolerte mesoskopiske aggregater antyder også at tripletter lettere blir dannet i J-type enn i H-type aggregater, men mekanismen bak dette fenomenet er fortsatt en åpent spørsmål 62, 63 . Vi merker at oksygenet i omgivende luft bør slukke triplet mørke tilstander, men denne effekten kan bli hindret av dypt innebygde aggregater i PMMA 64 . For det andre oppstår photon-antistoffering tydelig fremdeles i PPEB-2-aggregater, men kvaliteten er vesentlig redusert sammenlignet med H-type aggregatene, med g (2) (0) = 0, 75, som fører til N ≈ 4. Til slutt ble 44 målt ukoblet PPEB-3 aggregater viser ingen fotonbunking i det hele tatt (Fig. 7c, grønn linje) og praktisk talt ingen foton antibstansering, med g (2) (0) = 0, 94, som indikerer N ≥ 17 uavhengige emitterende enheter. Sammen med den informasjonen som PPEB-1 og PPEB-2 aggregerer sannsynligvis inneholder flere kjeder enn PPEB-3 aggregatene, på grunn av den økte oppløseligheten av PPEB-3, drar vi konklusjonen at minst 17 forskjellige emitterende enheter innenfor det samlede paret sammen for å oppføre seg som i gjennomsnitt 1-2 enheter i H-type aggregatene og som ~ 4 enheter i J-type aggregatene av polymeren. Denne konklusjonen bekrefter hypotesen om at H-type kopling fører til en samlet samling av mer samvirkende materiale sammenlignet med J-type kopling, en effekt som er en enkel følge av nærheten til de π-konjugerte segmentene i PPEB-1. Vi merker at vår undersøkelse sondrer de semantiske grensene for CP-fotofysikk. Mens konseptet med en kromofor på en CP-kjede i prinsippet er godt definert som et endelig antall repeteringsenheter 17, som gir opphav til universelle spektrale funksjoner ved kryogene temperaturer 31, 65, betyr uttrykket "kromofor" virkelig regionen av materialet, som gir det en bestemt farge. Som sådan kan den ekskimerlignende utslipp av H-aggregatet også tilskrives en "kromofor", som viser foton-antibstansering. I dette tilfellet består emitteringsområdet imidlertid faktisk av flere CP-kromoforer, som sammen sammenføyer for å danne et emitterende senter.

Photon statistikk av enkelt multichain aggregater målt i luft. Akkumulert krysskorrelasjon i andre rekkefølge, g (2) ( Δτ ), kurver for 57 PPEB-1 a, 47 PPEB-2 b og 44 PPEB-3 c aggregater. Aggregatene ble opphisset av laserpulser (10 MHz repetisjon rate) for å kontrollere forskjellen A i foton ankomsttid mellom de to detektorer. Den antibakterielle dip ved Δτ = 0 er tydelig. In b, photon bunching occurs for \(\left| {{\mathrm{\Delta \tau }}} \right| >0\), which is described by a single-exponential fit (orange)

Full størrelse bilde

Diskusjon

This work exemplifies the strength of combining single-molecule and single-aggregate spectroscopy in materials science to resolve the differences between single CP chains and aggregates thereof. No differences are detectible at the single-molecule level between the three PPEB samples. Only single-aggregate spectroscopy reveals the impact of the different side chains on coherent coupling and the relationship with chain morphology, interchromophoric energy-transfer properties and subsequent CT state formation. The techniques developed for SMS are directly applicable to aggregates. The fine control of SVA is an important method for studying isolated aggregates. First, we establish that careful swelling by SVA of PPEB-1 aggregates enables the reversible switching between H-type and J-type coupling by selectively deactivating H-type coupling. This deactivation is achieved by prying the chains apart slightly by incorporating solvent molecules through SVA. We conclude that intrachain J-type coupling is always present in such aggregates, but is completely masked in terms of its spectral signatures by interchain H-type coupling. Second, by fine tuning the SVA aggregation process, isolated aggregates of different samples but of comparable sizes can be grown. This tool offers the possibility to compare spectroscopic observables and draw conclusions regarding the impact of different electronic coupling types as well as their morphological prerequisites. The side chains differ only marginally between PPEB-1 and PPEB-2 (hexyloxy and 2-ethylhexyloxy, respectively), but the impact on coupling in aggregates is dramatic. Electronic coupling can only be switched off by bulky side chains in PPEB-3. The degree of morphological order is highest in H-type aggregates as is the funneling of excitation energy to a single emissive unit. This effect is the cause of the strong photon antibunching in the multichain aggregate. This funneling decreases in less-ordered J-type aggregates. However, a dark state evolves in J-type aggregates, manifested in photon bunching, which is an indication of an increased yield of triplet or CT state formation. Presumably, these dark states are quenched by the interaction between chromophores in multichain aggregates, in analogy to the strong quenching of triplets seen in P3HT aggregates and films 63, 66 . Our findings provide new insights and illustrate sensitive measurement techniques for the development of the design principles for organic electronics, in particular with regards to controlling the form and degree of electronic coupling between excited states, with interesting consequences regarding excitation energy diffusion, dark-state generation, and charge separation.

metoder

Eksempelfabrikasjon

Poly( para -phenylene-ethynylene-butadiynylene) with hexyloxy side chains (PPEB-1), 2-ethylhexyloxy (PPEB-2), and cholestenol-substituted benzyloxy side chains (PPEB-3) were synthesized as described elsewhere 67 and in detail in the Supplementary Note 1. The samples were purified using a gel-permeation chromatograph (GPC) to obtain three samples with a number-average molecular weight M n = 40 kDa with a PDI of 1.46 of PPEB-1, M n = 66 kDa with a PDI of 1.05 of PPEB-2 and M n = 78 kDa with a PDI = 1.07 of PPEB-3. Poly(methyl-methacrylate) (PMMA, M n = 46 kDa, PDI = 2.2) was purchased from Sigma-Aldrich. Isolated chains of PPEB molecules were embedded in a PMMA host matrix by dynamically spin-coating from toluene on glass cover slips, which were cleaned according to a published procedure 37 . The PMMA film thickness was 200–250 nm, and the concentration of PPEB in solution before spin-coating was ~10 −10 mol∙l −1 and ~10 −9 mol∙l −1 for the single-molecule and aggregate samples, respectively. The samples were incorporated into a gas flow cell and annealed under solvent vapor for 20 min with a fixed acetone/chloroform ratio of 1:4 to prepare similarly sized aggregates. The acetone/chloroform vapor was prepared by purging nitrogen through two solvent reservoirs containing 100 ml of dry acetone and chloroform, respectively. The gas flow was controlled by mass flow controllers (MKS Instruments) and adjusted to be 8 sccm (standard cubic centimetres per minute) and 2 sccm for acetone and chloroform, respectively. The acetone and chloroform saturated nitrogen vapor streams were combined and used to swell the sample. After 20 min of SVA the samples were dried under pure nitrogen for 5 min. For partly swelling the PPEB-1 aggregates toluene and hexane was used with the same procedure and a ratio of 1:4. All samples were measured in air to quench meta-stable dark states, such as triplet states, except for measurements on swollen aggregates, which were conducted under a constant nitrogen flow for solvent vapor annealing.


Dual-view wide-field fluorescence microscopy

An inverted microscope (Olympus IX71) was used for wide-field as well as confocal excitation and detection. The excitation source was provided by a fiber-coupled diode laser (PicoQuant, LDH-C-440) with a wavelength of 440 nm in continuous wave mode and the excitation light was passed through a clean-up filter (AHF analysis technology, HC Laser Clean-up MaxDiode 445/10). The laser beam was expanded and focused via a lens system onto the back-focal plane of the 1.35 NA oil-immersion objective (Olympus, UPLSAPO 60XO) through the back port and a dichroic mirror (AHF analysis technique RDC 442 nt) in the microscope. An excitation area of ~80 × 80 µm 2 was generated in the focal plane and the fluorescence of the sample is collected by the same objective and passes through the dichroic mirror. The fluorescence signal was imaged on an EMCCD camera (Andor, iXon3 897) after an additional magnification of 1.6 times and after passing a dual-view unit (CAIRNS OptoSplit 2) to generate two equal detection areas, which are sensitive to different emission wavelengths. The dual-view unit was equipped with a dichroic beam splitter (AHF analysis technology, HC BS 495) to differentiate between PL below and above 2.5 eV. Images were analyzed with a home-written software using LabView.


Excitation polarization spectroscopy

The same microscope was used in wide-field excitation mode for the excitation polarization measurements, but without the dual-view unit in front of the camera. Details can be found in ref. 37 . In brief, a Glan-Thompson polarizer was inserted in the excitation path to provide linearly polarized excitation light. The polarization of the excitation light was rotated by an electro-optical modulator (FastPulse Technology Inc., 3079-4PW) and an additional λ/4 waveplate, as described elsewhere 68 . The excitation intensity was set to 100 mW/cm 2 and the overall magnification resulted in a resolution of 160 nm 2 per pixel leading to diffraction-limited spots of ~2 × 2 pixels for a single molecule or aggregate. The polarization of the excitation light was rotated in the xy -plane by 180° at periods of 20 s and the fluorescence intensity of each individual fluorescent spot was recorded as a function of the polarization angle. A point size of 5 × 5 pixels was assumed for the calculation of the overall intensity and the local background of the surrounding area (13 × 13 pixels) was subtracted for each molecule. The data analysis was conducted with a home-written software provided by the lab of the late Paul Barbara using MATLAB 69 .


Scanning confocal microscopy

The samples were investigated with a scanning confocal microscope based on an Olympus IX71 37 . Excitation was carried out by a fiber-coupled diode laser (PicoQuant, LDH-DC-440) at 440 nm under pulsed excitation with a repetition rate of 10 MHz for photon statistics measurements or 20 and 80 MHz for PL lifetime measurements. The excitation light was expanded and collimated via a lens system to a beam diameter of ~1 cm and coupled into the oil-immersion objective for confocal excitation with an intensity set to 50 W/cm 2 . Fluorescence images (size of 20 × 20 µm 2, integration time 2 ms/pixel with a resolution of 50 nm/pixel) were recorded by stage scanning (Physik Instrumente, model P-527.3CL). The fluorescence signal passed a 50 µm pinhole and fluorescence filter (AHF Analysentechnik, Edge Basic LP 442 long pass filter) and was split by a dichroic mirror (AHF Analysentechnik, HC BS 495) and detected by two avalanche photodiodes (APDs, PicoQuant, τ-SPAD-20) connected to a time-correlated single-photon counting module (TCSPC, PicoQuant GmbH. HydraHarp 400) for extracting the fraction of red emission, F red . The images were evaluated by a home-written LabView software capable of automatically detecting single spots for which F red was calculated, and simultaneously the PL lifetime and PL intensity were extracted. Alternatively, the fluorescence signal was split by a 70/30 beam splitter to simultaneously detect 30% of the PL on an avalanche photodiode (Micro Photon Devices Srl, PDM Series) connected to the TCSPC unit, and 70% on a spectrograph (Andor technology plc., SR-303i-B) coupled with a CCD camera (Andor Technology plc., DU401A-BV) to obtain PL decays and spectra from spots which were subsequently placed inside the excitation focus. For photon statistics measurements the fluorescence signal was split by a 50/50 beam splitter and detected by two avalanche photodiodes both connected to the TCSPC unit to record time-tagged photon arrival times, which were further analyzed by a LabView program.


Datatilgjengelighet

Alle relevante data er tilgjengelige fra forfatterne.

bekreftelser

We are indebted to the European Research Council for funding through the Starting Grant MolMesON (305020), the Deutsche Forschungsgemeinschaft for support through the GRK 1570 and to the Volkswagen Foundation for continued support of the collaboration.

Elektronisk tilleggsmateriale

  1. Tilleggsinformasjon

  2. Peer Review File

kommentarer

Ved å sende inn en kommentar, godtar du å overholde våre vilkår og retningslinjer for fellesskapet. Hvis du finner noe fornærmende eller som ikke overholder våre vilkår eller retningslinjer, merk det som upassende.

Anbefalt Redaksjonens